Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

смесей. Среди причин ускорения вулканизации резиновых смесей с

олеохимикатами можно назвать их низкое кислотное число (жирные кислоты

имеют высокое кислотное число), повышенную ненасыщенность (особенно в

сравнении со стеариновой кислотой). Причем тенденция к ускорению

вулканизации усиливается при переходе от пентола к димеризованным продуктам

и олеохимикатам с нормальным строением спиртового радикала, а внутри

последней группы – с уменьшением длины спиртового радикала. Основная

причина ускорения вулканизации резиновых смесей с олеохимикатами – их

высокая совместимость с каучуком, увеличивающаяся от пентола к эфирам с

нормальным строением спиртового радикала.

С помощью золь-гель анализа исследуемых и контрольных вулканизатов

(свулканизованных за одинаковое время) удалось установить, что эти резины

имеют одинаковую долю активных цепей, отличаясь содержанием золь-фракции и

общей степенью сшивания: у резин с олеохимикатами содержание золь-фракции

выше, а степень сшивания, определенная по равновесному набуханию, ниже.

Уровень упруго-прочностных и деформационных характеристик

анализируемых и контрольных вулканизатов, полученных в течение одинакового

времени вулканизации, практически одинаков (табл. 21, 22).

Анализ структурных параметров вулканизационных сеток определенных

методом Муни-Ривлина показал (табл. 23), что анализируемые резины, имея

практически одинаковые значения эластической константы С1, характеризующей

химические связи в резинах, отличаются меньшими значениями упругой

постоянной С2, характеризующей уровень физического межмолекулярного

взаимодействия, что, по-видимому, может быть связано с высокой

совместимостью олеохимикатов с каучуком и, быть связано с лучшей

диспергирующей способностью олеохимикатов на основе нормальных

алифатических спиртов.

Следует отметить меньший разброс численных значений определяемых

параметров у вулканизатов с олеохимикатами за исключением резин с пентолом,

что, по-видимому, связано с низкой его совместимостью с каучуком.

Таким образом, олеохимикаты обеспечивают получение более однородных

резин, а, следовательно, являются более эффективными диспергаторами, нежели

стеариновая и олеиновая кислоты.

Таблица 19 - Влияние химической природы олеохимиката на кинетику

вулканизации при испытании на реометре Монсанто

ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Температура испытания 143(С

|Показатели |Тип олеохимиката |Контроль |

| | | | |ЖКТМ |ых | |та | | |

| | | | | |т | | | | |

|Минимальный |9,0 |9,5 |9,7 |9,1 |9,5 |9,5 |5,0 |5,4 |9,8 |

|Максимальный |22,7 |23,6 |23,5 |24,4 |24,0 |24,0 |24,2 |25,0 |24,0 |

|Время начала |20,9 |25,8 |21,8 |32,5 |26,9 |30,9 |33,0 |21,5 |21,5 |

|мин | | | | | | | | | |

|Оптимальное |25,6 |33,4 |27,2 |42,8 |35,1 |39,0 |43,9 |41,3 |28,3 |

|мин | | | | | | | | | |

|Скорость |21,3 |13,1 |18,5 |9,7 |12,2 |12,3 |7,2 |5,0 |14,7 |

|%/мин | | | | | | | | | |

Таблица 20 - Влияние химической природы олеохимиката на структурные

параметры сетки ненаполненных вулканизатов на основе каучука

СКИ-3

Режим вулканизации: температура 143(С, время 40 минут

|Показатели |Тип олеохимиката |Контроль |

| | | | |ЖКТМ |ых | |та | | |

| | | | | |т | | | | |

|Содержание |3,09 |2,8 |3,15 |2,2 |3,1 |3,0 |3,2 |2,4 |1,6 |

|Содержание |0,012|0,011|0,011|0,018|0,015|0,017|0,008|0,012|0,017|

|Степень |8,34 |8,74 |8,4 |6,53 |7,24 |7,47 |9,06 |8,29 |5,94 |

|Доля активных|0,88 |0,89 |0,88 |0,79 |0,87 |0,87 |0,89 |0,88 |0,84 |

|Объемная доля|0,16 |0,17 |0,17 |0,17 |0,17 |0,18 |0,19 |0,19 |0,16 |

|Равновесная |5,48 |5,25 |5,03 |5,26 |5,12 |4,90 |4,70 |4,78 |5,32 |

Таблица 21 - Влияние химической природы олеохимиката на

физико-механические показатели ненаполненных вулканизатов на

основе каучука СКИ-3

Режим вулканизации: температура 143(С, время 40 минут

|Показатели |Тип олеохимиката |Контроль |

| | | | |ЖКТМ |ых | |та | | |

| | | | | |т | | | | |

|Условное |1,2 |0,8 |0,8 |- |1,5 |1,1 |1,3 |0,8 |- |

|300%, МПа | | | | | | | | | |

|Условное |2,6 |2,3 |3,8 |- |3,3 |3,4 |2,6 |2,3 |- |

|500%, МПа | | | | | | | | | |

|Условная |23,6 |24,6 |33,9 |- |21,6 |30,7 |22,6 |24,3 |- |

|МПа | | | | | | | | | |

|Относительное|790 |710 |780 |- |730 |750 |740 |690 |- |

|Остаточное |10 |5 |16 |- |8 |11 |11 |5 |- |

|Сопротивление|53 |56 |49 |- |41 |55 |- |48 |- |

|Дисперсия по |0,068|0,088|0,06 |- |0,021|0,586|0,153|0,26 |- |

|Доверительный|0,36 |0,41 |0,34 |- |0,2 |1,06 |0,54 |0,71 |- |

Таблица 22 - Влияние химической природы олеохимиката на

физико-механические показатели ненаполненных вулканизатов на

основе каучука СКИ-3

Режим вулканизации: температура 143(С, время 50 минут

|Показатели |Тип олеохимиката |Контроль |

| | | | |ЖКТМ |ых | |та | | |

| | | | | |т | | | | |

|Условное |0,8 |1,1 |0,8 |1,6 |1,1 |1,0 |1,3 |1,1 |0,6 |

|300%, МПа | | | | | | | | | |

|Условное |2,0 |2,2 |2,7 |4,0 |2,5 |2,6 |3,7 |3,4 |1,8 |

|500%, МПа | | | | | | | | | |

|Условная |27,6 |21,5 |23,5 |27,3 |24,5 |23,9 |24,3 |25,9 |20,7 |

|МПа | | | | | | | | | |

|Относительное|830 |790 |770 |720 |760 |780 |740 |710 |810 |

|Остаточное |5 |4 |8 |10 |5 |6 |16 |9 |7 |

|Сопротивление|43 |44 |49 |52 |43 |46 |47 |49 |57 |

|Дисперсия по |0,062|0,11 |0,081|0,11 |0,019|0,047|0,04 |0,06 |0,128|

|Доверительный|0,35 |0,46 |0,4 |0,46 |0,19 |0,3 |0,28 |0,34 |0,5 |

Таблица 23 - Структурные параметры вулканизационной сетки

ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 содержащих

различные эфиры ЖКТМ

Режим вулканизации: температура 143(С, время 40(

|Показатели |Тип олеохимиката |Контроль |

| | | | |ЖКТМ |ых | |та | | |

| | | | | |т | | | | |

|“Эластическая|0,15 |0,155|0,177|0,162|0,174|0,173|0,164|0,194|0,162|

|“Упругая” |0,094|0,116|0,067|0,083|0,104|0,100|0,120|0,120|0,104|

|Число |7,420|7,670|8,760|8,010|8,610|8,560|8,110|9,590|8,010|

|nc*10-25, м-3| | | | | | | | | |

Таблица 24 - Технологические характеристики ненаполненных резиновых

смесей на основе каучука СКИ-3 содержащих различные эфиры

ЖКТМ

|Показатели |Тип олеохимиката |Контроль |

| | | | |ЖКТМ |ых | |та | | |

| | | | | |т | | | | |

|Липкость, МПа|0,15 |0,13 |0,13 |0,13 |0,14 |0,09 |0,14 |0,12 |0,12 |

|МПа | | | | | | | | | |

|1 день |0,24 |0,26 |0,25 |0,25 |0,25 |0,25 |0,24 |0,24 |0,25 |

|2 день |0,22 |0,24 |0,24 |0,24 |0,23 |0,23 |0,24 |0,23 |0,25 |

|3 день |0,24 |0,24 |0,25 |0,25 |0,24 |0,22 |0,24 |0,22 |0,26 |

Также при испытаниях различных олеохимикатов в резиновых смесях на

основе каучука СКИ-3, рецептура которых представлена в таблице 2, оценивали

клейкость и липкость по Тель-Так (таблица 24). Было отмечено, что липкость

резин с олеохимикатами, и, прежде всего, с пентолом понижена; наблюдается

тенденция к повышению клейкости резиновых смесей с эфирами.

Можно предположить, что эффективность действия олеохимикатов как

целевых добавок зависит от их химического строения, которое во многом

определяет способность олеохимикатов к совмещению с полимером.

Исследуя влияние химического строения олеохимикатов на их

совместимость с каучуками, проводили набухание каучука СКИ-3 и

ненаполненных вулканизатов на его основе в сложных эфирах различного

химического строения до равновесного состояния при температурах 20( и 70(С.

Набуханию в эфирах подвергали образцы вулканизатов в виде квадрата

толщиной 1 мм и размером сторон 10(10 мм. Данные по набуханию образцов с

размером сторон 20(20мм и 30(30 мм показали, что для образцов со сторонами

10(10 мм их размер уже не оказывает практического влияния на кинетику

набухания (см. рис. 9).

Кривые кинетики набухания вулканизатов СКИ-3 в сложных эфирах,

различающихся химическим составом, приведены на рис. 9 - 12. Анализируя

представленные данные (рис. 9 - 12 и табл. 25, 26) можно отметить, что

химический состав олеохимикатов оказывает заметное влияние на степень

набухания резин на основе каучука СКИ-3. По величине равновесной степени

набухания вулканизатов, обеспечиваемой олеохимикатом, эти продукты можно

разделить три группы:

1.- сложные эфиры, образуемые жирной кислотой и нормальными

алифатическими спиртами;

2.- сложные эфиры, образуемые в результате димеризации продуктов

первой группы, отличающиеся более разветвленной структурой и большей

молекулярной массой;

3.- сложные эфиры трехатомного спирта – глицерина, имеющие сильно

разветвленную пространственную структуру и высокую молекулярную массу.

Олеохимикаты первой группы обеспечивают максимальную степень

набухания вулканизатов на основе каучука СКИ-3. Влияние величины спиртового

радикала на степень набухания резин при температуре 20(С проявляется,

прежде всего, на начальных стадиях набухания (рис. 10). В этот период

скорость набухания резин отличается в ряду: метиловый эфир>пропиловый

эфир>бутиловый эфир>изо-пропиловый эфир>гептиловый эфир, т.е. скорость

набухания резин снижается с увеличением молекулярной массы спиртового

радикала. Такая зависимость степени набухания резин от молекулярной массы

спиртового радикала нивелируется при больших временах набухания, если

набухание проводят при температуре 20(С, но сохраняется, хотя в менее

выраженной форме, в случае набухания при температуре 70(С (рис. 11, 12).

Меньшая, хотя и достаточно высокая равновесная степень набухания

резин достигается в случае их набухания в димеризованных продуктах жирных

кислот. Здесь интересно отметить, что даже продукты второй группы

обеспечивают практически равнозначную степень набухания с олеиновой

кислотой. Оценить степень набухания в стеариновой кислоте не удалось

вследствие застывания стеариновой кислоты сразу после выемки образцов из

термостата.

Продукт, образованный при взаимодействии трехатомных спиртов с

жирными кислотами (пентол), обеспечивает низкую степень набухания резин на

основе каучука СКИ-3 при всех исследованных температурах.

Используя данные по набуханию ненаполненных вулканизатов каучука СКИ-

3 в исследуемых олеохимикатах, провели количественную оценку совместимости

этих олеохимикатов с каучуком СКИ-3. Для этого из данных по набуханию резин

в толуоле и олеохимикатах были рассчитаны: значения константы Хаггинса (

(константа характеризует межмолекулярное взаимодействие в системах полимер-

растворитель), параметра растворимости ( олеохимикатов, а также параметра

совместимости ( с каучуком /40,41/. Результаты расчета представлены в

таблице 27, из данных которой следует, что олеохимикаты первых двух групп,

и особенно олеохимикаты первой группы, достаточно хорошо совместимы с

каучуком СКИ-3, и, следовательно, в полимере размещаются между

макромолекулами, а не между пачками макромолекул. Пентаэритритовый эфир

совмещается с каучуком лишь частично и, по-видимому, предпочтительно

распределяется в областях между пачками макромолекул.

Рассматривая результаты эксперимента по набуханию ненаполненных

вулканизатов СКИ-3 в олеохимикатах, представляет интерес особо остановиться

на следующих фактах. При продолжении набухания образцов резин в

олеохимикатах после достижения равновесной степени набухания, т.е. в

условиях длительного набухания, наблюдается дальнейший рост степени

набухания, что можно связать с окислением полимера в процессе набухания.

При окислении полимера меняется его параметр растворимости, полимер

становится более совместимым с олеохимикатом, в результате чего степень его

набухания растет. Здесь следует отметить, что независимо от длительности

набухания полимер, будучи погруженным в олеохимикат, внешне сохраняет свою

первоначальную форму. Однако если образец резины после достижения

достаточно высокой степени набухания ((150%) вынуть из олеохимиката, то

через некоторое время, зависящее от достигнутой степени набухания, образец

начинает терять свою форму и постепенно превращается в пасту, которая легко

течет. Наиболее вероятной причиной наблюдаемого явления следует считать

деструкцию полимера в результате сопряженного окисления каучука и

олеохимиката /42/.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12

МЕНЮ

Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

ИНТЕРЕСНОЕ