Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

пластификатором, значительно повышающим морозостойкость резин, является

дибутил себацинат (ДБС). Он хорошо совмещается с каучуками и пластмассами,

имеет низкие вязкость, летучесть, высокую стойкость к экстрагированию

водой, мылами и моющими средствами. ДБС склонен к экстрагированию

углеводородами, что исключает возможность его применения в изделиях,

контактирующими с такими средами. Он применяется для изготовления резин на

основе хлоропренового и бутадиен-нитрильного каучуков с морозостойкостью до

-60(С /30/.

Для улучшения технологических свойств резиновых смесей при смешении,

вальцевании, экструзии разработан продукт РА-1109, представляющий собой

смесь эфиров органических кислот с парафином и мелом (карбонат кальция).

Введение продукта в резиновую смесь способствует снижению вязкости по Муни

и улучшению перерабатываемости, понижению гистерезисных потерь, повышению

динамического модуля, повышению степени диспергирования технического

углерода, что улучшает динамические свойства. Введение вместо РА-1109

каждого из кампонентов дает худшие результаты. Оптимальная дозировка – 3

масс.ч. /31, 32/.

Перспективным направлением в области разработки новых целевых добавок

является их синтез на основе синтетических жирных монокарбоновых кислот

(СЖК) разного фракционного состава, полученных в крупнотоннажном масштабе

при окислении парафиновых углеводородов нефти. На базе СЖК фракции С5-С9 и

диэтиленгликоля был создан новый пластификатор, названный “эфир ЛЗ-7”.

Важной особенностью пластификатора эфира ЛЗ-7 является небольшое по

сравнению с другими сложноэфирными пластификаторами изменение его вязкости

с температурой. Эффективность повышения морозостойкости резин на основе

полярных каучуков при введении сложноэфирного пластификатора тем больше,

чем меньше возрастает его вязкость с понижением температуры. Это

согласуется с результатами испытания конкретных резин с эфиром ЛЗ-7, из

которых следует, что по влиянию на морозостойкость резин эфир ЛЗ-7

значительно превосходит дибутилфталат и приближается к дибутилсебацинату

/27/.

За рубежом эфиры ЖК широко изучаются и частично применяются /9/.

Бутиловый эфир стеариновой кислоты изучался как растворитель

невулканизованного каучука и может быть использован как пластификатор

резиновых смесей на основе натурального и синтетического каучука. Бутиловый

эфир стеариновой кислоты может действовать как пластификатор для

антиадгезивов на основе уретанового каучука, для повышения связи корд-

каучук и для увеличения мягкости и адгезии при обработке. Этот стеарат

может быть использован для улучшения сопротивления световому старению

бутадиенстирольных сополимеров. Бутиловый эфир стеариновой кислоты не

только пластификатор для резин на основе хлорированного каучука, но и

обеспечивает уменьшение тепловых потерь и увеличивает водонепроницаемость

резин на основе синтетического каучука.

Бутандиолкапролат – это эфир с превосходным низкотемпературным

поведением, поэтому может быть использован как пластификатор для широкой

области каучуков. Бутилолеат применяется как смазка и пластификатор

каучуков и проявляет тенденцию ускорителя вулканизации резиновых смесей.

Циклогексилстеарат работает как пластификатор синтетических каучуков,

где может увеличивать эластичность и мягкость и действует также как агент,

улучшающий выемку из пресс-формы. Диэтиленгликольстеарат используется для

смазки каучука и может быть использован как диспергирующая добавка.

Глицерилмоностеарат действует как смазка при литье под давлением. Он

же может выполнять функцию эмульгатора и стабилизатора в латексах,

используется в виде 1 %-ной дисперсии в воде и позволяет диспергировать

многие пигменты в этих латексах.

Глицерилтристеарат нашел применение при изготовлении фактисов –

каучукоподобных продуктов путем нагревания силиконтетрахлорида и

гидрированного касторового масла в композиции на основе силиконового

каучука.

Метилгидроксистеарат выполняет функцию внутренней смазки и

технологической добавки для уменьшения поверхностной липкости в бутиловых

каучуках, он же может явиться агентом для улучшения выемки из пресс-форм

/33/.

6 Смоляные кислоты

Смоляные кислоты – природные карбоновые кислоты главным образом

фенонтренового ряда общей формулы С19Н27-31СООН (молекулярная масса 300-

304). Смоляные кислоты продуцируются всеми хвойными растениями; эти кислоты

– главная составная часть живицы (50-70 % по массе), экстрактивных

смолянистых веществ из соснового осмола (45-60 %), таллового масла (30-45

%), канифоли (75-95 %). Качественный состав смесей смоляных кислот

практически одинаков, но наблюдаются значительные различия в их

количественном составе.

Среди сиоляных кислот особенно часто встречаются трициклические

соединения, отличающиеся положением двойных связей или заместителей и

пространственной конфигурацией, что обусловливает различие в их химических

свойствах /35/.

Смоляные кислоты таллового масла (СКТМ) являются смесью изомеров

кислот С20Н30О2 и продуктов их диспропорционирования под влиянием

температуры или кислых катализаторов. К ним оносятся левопимаровая (следы),

декстропимаровая, изодекстропимаровая, абиетиновая, неоабиетиновая,

палюстровая, дигидроабиетиновая, тетрагидроабиетиновая и дегидроабиетиновая

кислоты /7/. Разработанные способы выделения и идентификации смоляных

кислот позволили получить более точные данные о составе смоляных кислот, в

частности, опровергнуть мнение Аскана о наличии в талловом масле особой

пинабиетиновой кислоты. Установлено, что пинабиетиновая кислота

представляет собой смесь, по крайней мере, трех или четырех смоляных

кислот.

Смоляные кислоты таллового масла отличаются от смоляных кислот,

находящихся в смолах соснового дерева, как в количественном, так и в

качественном отношении. Это во многом объясняется условиями их получения.

Первичная левопимаровая кислота легко изомеризуется в секреции дерева,

а также при нагревании в щелочной или кислой среде, образуя адиетиновую и

другие кислоты.

Таким образом, смоляные кислоты таллового масла состоят из

декстропимаровой и тетрагидроабиетиновой кислот, а также из продуктов

окисления. Это предопределяет качество получаемой из указанных смоляных

кислот талловой канифоли и позволяет получить из них большое количество

других продуктов, т.к. дегидроабиетиновая кислота имеет бензольное ядро /6,

7/.

Смоляные кислоты таллового масла легко окисляются кислородом воздуха.

При этом уменьшается их растворимость в бензиновых углеводородах.

Нерастворимая в петролейном эфире часть СКТМ (оксикислоты) служит поэтому

мерой самоокисления. Прежде всего, самоокислению подвергаются кислоты типа

абиетиновой. Декстропимаровые кислоты не окисляются /34/.

Смоляные кислоты таллового масла нашли свое применение в резиновой

промышленности. Например, для увеличения озоностойкости резин, они содержат

1-4 масс.ч. смеси, содержащей по30-35 масс.ч. три сложных эфира спиртов С6,

С12, С18 со смоляными кислотами, полученными при химической переработке

древесины сосны – из живичной, экстракционной и талловой канифоли и из

жирных отходов производства крафт-бумаги /35/.

Для увеличения скорости вулканизации, уменьшения внутреннего трения

при каландровании и экструзии, повышения адгезионных свойств резины,

резиновая смесь содержит 5-35 масс.ч. производных смоляных кислот с

амидными группами, формулы R1N(H)R2 /36/.

В качестве повысителей клейкости, в резинах для автокамер применяют

пентол “C” и пентол “П”, изготавливаемые на основе таллового пека,

являющегося вторичным продуктом целлюлозо-бумажной промышленности при

получении талловой канифоли методом ректификации таллового масла /37/.

7 Исследование таллового масла в качестве заменителя более дорогих

технологических добавок

На современном этапе рыночных отношений в России проблемы, связанные с

разработкой научных основ производства и технологии оформления процессов, а

также ассортимента химических продуктов и реактивов химического синтеза

претерпевают некоторые изменения. Это связано с резким повышением цен на

нефтехимическое сырье и, как следствие, значительным сокращением их

производства, а подчас и остановки ряда промышленных предприятий,

использующих эти соединения /38/.

По оценкам отечественных и зарубежных экономистов, а также

маркетинговых служб, в настоящее время в качестве заменителя таких

компонентов наиболее целесообразным оказалось применение натуральных

продуктов природного происхождения, как наиболее дешевых и экологически

безопасных. Причем эта тенденция может сохраниться и в будущем.

Следует заметить, что на сегодняшний день в России выпуск растительных

масел и животных жиров технического назначения далек от совершенства, и ни

в коей мере не может обеспечить потребности различных отраслей

промышленности в этих продуктах. Поэтому сегодня научные исследования в

рассматриваемой области направлены на получение растительного сырья с

повышенным содержанием кислот требуемого состава, а также на

совершенствование методов энергосберегающей технологии, таких как

ферментативное расщепление жиров, мембранная очистка получаемых продуктов,

совершенствование катализаторов технологических процессов.

Учеными Ярославского Государственного Технического Университета были

сделаны разработки, базирующиеся на так называемых “олеохимикатах” –

продуктах переработки биоразлагаемого, нетоксичного сырья растительного и

животного происхождения. Сегодня повышению роли “олеохимикатов” в качестве

сырья для промышленного использования способствует не только сближение цен

на нефтехимические и натуральные продукты, но также фактор их быстрой

возобновляемости, что особенно важно в современных условиях ограниченности

большинства сырьевых ресурсов.

В результате проведенных исследований были предложены простые и

доступные способы переработки “олеохимикатов” в различные продукты. При

этом основное внимание уделялось процессам получения алифатических эфиров

жирноненасыщенных кислот. Это связано с тем, что процессы дистилляции,

хранения, транспортирования и переработки алифатических эфиров

жирноненасыщенных кислот экономически более выгодны и безопасны, чем

соответствующие процессы с жирными кислотами и там более с растительными и

животными жирами /39/.

Источником для синтеза таких продуктов могут служить жирные кислоты

таллового масла (ЖКТМ) – многотоннажный, побочный продукт переработки

древесины, выпускаемый практически на всех целлюлозо-бумажных комбинатах

России. Это надежный и возобновляемый источник сырья. Жирнокислотный состав

ЖКТМ близок к составу кислот, получаемых из пищевых растительных масел, а

стоимость их примерно в 4 раза ниже самого дешевого из них /30/.

8 Выводы из обзора литературы и постановка цели работы

Исходя из изложенного в аналитическом обзоре, можно сделать следующие

выводы:

В настоящее время в резиновой промышленности, в основном

зарубежом, широко используются продукты растительного и животного

происхождения в качестве ингредиентов различного назначения. Эти

продукты - надежный, возобновляемый в больших количествах, недорогой,

нетоксичный источник сырья.

Наибольший интерес представляют продукты переработки жирных

кислот таллового масла – побочного продукта при переработке древесины.

Согласно литературным данным, жирные кислоты и их призводные

могут являться эффективными пептизаторами каучуков, вторичными

активаторами вулканизации, технологическими добавками, диспергаторами

технического углерода и пластификаторами.

В настоящее время в России разрабатываются простые промышленные

технологии получения жирных кислот и их эфиров путем переработки

таллового масла.

В связи с выше изложенным целью работы является исследование влияния

продуктов переработки жирных кислот таллового масла на свойства резиновых

смесей, в частности в качестве вторичных активаторов вулканизации.

2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

В качестве объектов исследования были взяты алифатические эфиры

жирных кислот таллового масла, олеиновой, стеариновой кислоты,

подсолнечного и льняного масла, полученные при этерификации исходного

продукта спиртами и последующей ректификацией под вакуумом, а также сами

жирные кислоты таллового масла и различные димеры на базе ЖКТМ, имеющие

нелинейное сложное пространственное строение. Жирные кислоты представлены

преимущественно кислотами С18 различной степени ненасыщенности.

Разработанный на кафедре химической технологии органических веществ ЯГТУ

процесс глубокой переработки ЖКТМ позволяет получать жидкие маловязкие

продукты, различающиеся химическим составом, непредельностью и

кислотностью. Большинство исследуемых производных ЖКТМ хорошо совместимы с

каучуками общего назначения и в меньшей степени с каучуками специального

назначения.

Оценка данных продуктов проводилась в ненаполненных и наполненных

техническим углеродом резиновых смесях на основе каучуков общего и

специального назначения по рецептурам, приведенным в таблицах 1-6.

Физико-химические характеристики исследуемых продуктов приведены в

таблице 7, а групповой состав в таблице 8.

Таблица 1 – Рецепты резиновых смесей на основе каучука СКИ-

3 с различной дозировкой МЭ ЖКТМ

|Ингредиенты |Содержание метиловых эфиров ЖКТМ, масс.ч. на|Контроль |

| |100 масс.ч. каучука | |

| |0 |0,16|2 |5 |10 |15 |30 |60 |Сте-|Оле-|

| | | | | | | | | |арин|ино-|

| | | | | | | | | |о-ва|вая |

| | | | | | | | | |я |кис-|

| | | | | | | | | |кис-|лота|

|СКИ-3 |100 |100 |100 |100 |100 |100 |100 |100 |100 |100 |

|Белила |5 |5 |5 |5 |5 |5 |5 |5 |5 |5 |

|Сульфенамид Ц |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |

|Сера |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |

|Метиловые |- |0,16|2 |5 |10 |15 |30 |60 |- |- |

|Стеариновая |- |- |- |- |- |- |- |- |2 |- |

|Олеиновая |- |- |- |- |- |- |- |- |- |2 |

|Итого |108,|108,|110,|113,|118,|123,|138,|168,|110,|110,|

| |3 |46 |3 |3 |3 |3 |3 |3 |3 |3 |

Таблица 2 – Рецепты резиновых смесей содержащих различные

олеохимикаты на основе каучука СКИ-3

|Ингредиенты |Массовые части на 100 массовых частей каучука |

| |-вые |ловые |-вые |опило-|-ры |тол | |

| | | | | |от | | |

| | | | | | | |Сте-|Оле-и|Без |

| | | | | | | |но-в|я |и-ми-|

| | | | | | | |кис-|о-та | |

| | | | | | | |ло-т| | |

| | | | | | | |а | | |

|СКИ-3 |100 |100 |100 |100 |100 |100 |100 |100 |100 |

|Сера |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |

|Сульфенамид Ц|1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |1,3 |

|Белила |5 |5 |5 |5 |5 |5 |5 |5 |5 |

|Метиловый |2 |- |- |- |- |- |- |- |- |

|Пропиловый |- |2 |- |- |- |- |- |- |- |

|Бутиловый |- |- |2 |- |- |- |- |- |- |

|Изопропиловый|- |- |- |2 |- |- |- |- |- |

|Диэфиры |- |- |- |- |2 |- |- |- |- |

|Пентаэритри-т|- |- |- |- |- |2 |- |- |- |

|Стеариновая |- |- |- |- |- |- |2 |- |- |

|Олеиновая |- |- |- |- |- |- |- |2 |- |

|Итого |110,3 |110,3 |110,3 |110,3 |110,3|110,|110,|110,3|108,3|

| | | | | | |3 |3 | | |

Таблица 3 – Рецепт резиновых смесей на основе каучуков СКМС-

10К и СКМС-30АРКМ-15 содержащих различные олеохимикаты

|Ингредиенты |Массовые части на 100 массовых частей каучука |

| |оле-о|но-ва|ри-но| |овые |ры |тол |вые |

| | |ота |ота | | |кис-ло| |вой |

| | | | | | |т | |кислоты|

|СКМС-30АРКМ15 |50 |50 |50 |50 |50 |50 |50 |50 |

|СКМС-10К |50 |50 |50 |50 |50 |50 |50 |50 |

|Сера |3 |3 |3 |3 |3 |3 |3 |3 |

|Каптакс |0,9 |0,9 |0,9 |0,9 |0,9 |0,9 |0,9 |0,9 |

|Сульфенамид Ц |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |

|Белила |2,5 |2,5 |2,5 |2,5 |2,5 |2,5 |2,5 |2,5 |

|Масло ЯП-15 |17 |17 |17 |17 |17 |17 |17 |17 |

|Битум |6 |6 |6 |6 |6 |6 |6 |6 |

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12

МЕНЮ

Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

ИНТЕРЕСНОЕ