Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

кислородом, приготавливают путем плавления дигидрометилхинолина со

стеариновой кислотой как агентом, понижающим точку плавления. Стеариновая

кислота используется в адгезивах, применяемых при промазке варочных камер,

включается в состав смесей для производства покрытия ткацких роликов,

используетя для производства водонепроницаемой и электрической изоляции.

Стеариновая кислота используемая в количестве 5% в бутадиеновом

каучуке, слабо увеличивает электрическое сопротивление смесей, наполненных

техническим углеродом. Изделия из хлорированного бутилкаучука с добавлением

стеариновой кислоты могут входить в контакт с пищевыми продуктами и горячей

водой. Хлоропреновый и полихлоропреновый каучуки со стеариновой кислотой –

основные материалы для производства плавких изоляторов. Вулканизация

полихлоропрена с меркаптобензтиазолом в присутствие стеариновой кислоты и

технического углерода проходит в два-три раза быстрее, чем вулканизация в

присутствие оксидов металов. Жирные кислоты могут применяться в ускорении

вулканизации нитрильного каучука, и использоваться при производстве

озоностойких и усталостновыносливых нитрильных каучуков, а также как

пластификатор для жестких нитрильных каучуков. Стеариновая кислота может

быть использована как вулканизующий агент для жидких полисульфидных и

силиконовых каучуков, и в производстве пористой резины /9/.

Олеиновая кислота (С17Н33СООН). Промышленный способ производства

олеиновой кислоты основан на гидролитическом расщеплении растительных масел

(таллового, кориандрового, рапсового и т.д.). По свойствам олеиновая

кислота близка к стеариновой, но больше выцветает на поверхность резины и

способствует ускорению старения резин /20/.

Олеиновая кислота используется также для получения пластификатора –

бутилолеата (бутиловый эфир олеиновой кислоты), который в основном

применяется для улучшения эластических свойств и морозостойкости

хлоропреновых резин. В отечественной промышленности этот пластификатор

известен под условным названием “фригит”.

Применение органических и неорганических активаторов требуется для

наиболее эффективного использования органических ускорителей вулканизации

каучуков. Основным неорганическим активатором является оксид цинка, однако

оксиды магния и свинца также имеют определенное значение. Жирные кислоты,

их соли и эфиры являются органическими активаторами /21/.

Активаторы значительно повышают эффективность действия вулканизации,

и относительно небольшие добавки их к смеси приводят к значительному

повышению степени вулканизации.

Вулканизацией называется процесс, при котором пластичный каучук

переходит в эластичную резину или эбонит. Этот процесс, состоящий в

связывании макромолекул по их реакционоспособным участкам, называют также

структурированием (сшиванием). Обычно этот процесс происходит за счет

возникновения редких ковалентных химических связей между макромолекулами

под действием специального агента вулканизации. Накопленный к настоящему

времени опыт показывает, что создать единый агент вулканизации невозможно.

Это связано как с сильным различием молекулярного строения применяемых

каучуков, так и с чрезвычайным многообразием условий эксплуатации резиновых

изделий (повышенная и пониженная температура, агрессивные среды, вакуум,

повышенное давление, радиационное воздействие и т.п.).

В процессе вулканизации, прежде всего, изменяются физические и

механические свойства, причем в большей степени заметно улучшение

эластических свойств.

Вулканизация приводит к увеличению прочности эластомера.

Возникновение химических связей между молекулярными цепочками приводит к

уменьшению остаточной деформации резины. В значительной степени при

вулканизации изменяются и другие механические и физические свойства, такие

как твердость, сопротивление раздиру, истиранию и т.д. Плотность эластомера

меняется как вследствие соединения молекулярных цепей химическими связями,

так и в результате присоединения агента вулканизации. Вследствие соединения

молекулярных цепей химическими (вулканизационными) связями каучук теряет

способность к самопроизвольному растворению в растворителях, характерному

для исходного невулканизованного каучука. После образования

пространственной сетки вулканизат способен лишь к ограниченному набуханию.

Равновесная степень набухания (Q() уменьшается с увеличением концентрации

поперечных химических связей. В результате вулканизации изменяется влаго- и

газопроницаемость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент

диэлектрических потерь, теплопроводность, температура стеклования и другие

свойства эластомера /13,22/.

При рассмотрении зависимости модуля резиновой смеси от

продолжительности вулканизации, можно установить три стадии: индукционный

период, формирование вулканизационной сетки, реверсия. Индукционный период

- это промежуток времени при температуре вулканизации, в течение которого

не наблюдается измеримого сшивания. Длительность индукционного периода

определяется стойкостью резиновых смесей к преждевременной вулканизации

(подвулканизации). Индукционный период вулканизации увеличивает время

пребывания резиновых смесей в вязкотекучем состоянии. На этом этапе в ней

образуются комплексы ускоритель-активатор-сера, выступающие в качестве

реальных сшивающих агентов /23/. Подвески типа Ка-Sx-Уск распадаются на

свободные радикалы; при этом вследствие изменения механизма реакции

преобладающими становятся межмолекулярные реакции, и эффективность сшивания

резко возрастает. В присутствие активаторов характер превращающихся

подвесков изменяется.

Изменение характера распада полисульфидных продуктов присоединения в

присутствие ускорителей и активаторов оказывает влияние на уменьшение числа

побочных реакций, приводящих к модификации макромолекул каучука. Основным

направлением реакций является превращение первичных полисульфидных связей в

ди- и моносульфидные и получение циклических сульфидов с одновременным

расходованием двойных связей. Дополнительного сшивания при этом обычно не

наблюдается.

Полисульфидные связи обладают относительно малой энергией (менее 268

кДж/моль), поэтому при температуре вулканизации они сравнительно легко

распадаются и перегруппировываются в связи с меньшим числом атомов серы или

с образованием внутримолекулярных циклических структур /22/.

Большое влияние на продолжительность индукционного периода и

структуру вулканизационной сетки, а следовательно, на свойства вулканизатов

оказывают химическая природа ускорителей и активаторов. При использовании

эффективных вулканизационных систем подвески в основном превращаются в

поперечные связи. При оценке структуры вулканизата с помощью уравнения Муни-

Ривлина установлено, что при одинаковых значениях константы С1 константа С2

линейно снижается с увеличением отношения длительности индукционного

периода и времени вулканизации до оптимума (по реометрическим данным).

Наклон этих зависимостей обусловлен составом вулканизационных групп и типом

каучука. Значение константы С2 снижается так же при прогреве вулканизата

после достижения оптимума в периоде плато вулканизации. Таким образом,

константа С2 уравнения Муни-Ривлина может быть связана с физической

структурой вулканизата.

Из изложенного следует, что индукционный период вулканизации

существенно влияет на структуру и свойства вулканизатов индивидуальных

эластомеров и их комбинаций /23/.

Вслед за индукционным периодом происходит поперечное сшивание,

скорость которого зависит от температуры, агента вулканизации и состава

резиновой смеси. Результатом этой стадии является формирование

вулканизационной структуры резины. Если продолжать нагревание и после того,

как агенты вулканизации израсходованы, то наблюдается или дальнейшее

повышение жесткости, или наоборот снижение модуля вулканизата. Это – стадия

перевулканизации. Завершению формирования вулканизационной структуры

соответствует оптимум вулканизации. В этот момент обычно получают

вулканизат с наилучшими свойствами /22/.

Для процесса вулканизации оценивается плато вулканизации – отрезок

времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к

оптимальным, меняются относительно мало. Характер плато, который в

значительной степени определяет поведение вулканизата при старении, сильно

зависит от выбора вулканизующих агентов и их дозировки. В зависимости от

типа и количества применяемых ускорителей получаются различные виды

мостиков, которые сильно отличаются друг от друга по энергиям связи. В

зависимости от последних получают большую или меньшую теплостойкость и,

следовательно, более или менее ярко выраженную склонность к реверсии /15/.

Чтобы добиться достаточной для некоторых целей скорости вулканизации

или достаточной степени вулканизации резин, необходимо добавить, например,

лишь 0,8% особо тонкодисперсного оксида цинка (“активного оксида цинка”) и,

наоборот, активатор с более крупными частицами должен вводиться в

соответственно более высоких дозировках. При еще более высоких дозировках

оксида цинка модуль возрастает, но это повышение следует скорее

рассматривать как эффект наполнения. Следует отметить, что при повышенных

дозировках и, особенно при применении мелкодисперсных сортов оксида цинка

жесткость резиновых смесей значительно увеличивается; кроме того,

повышается их теплопроводность, что очень важно для вулканизации горячим

воздухом.

Система Ка-Sx-Уск-ZnO может быть еще дополнительно активирована

добавкой жирной кислоты, например стеариновой, олеиновой, пальметиновой,

которые значительно улучшают физико-механические показатели. Хотя при

работе с меркаптоускорителями в сочетании с вторичными ускорителями

основного характера добавления жирных кислот уже и не требуется, однако это

позволяет регулировать в широких пределах время начала вулканизации.

Характер действия жирных кислот зависит от длины их молекул.

Алифатические карбоновые кислоты с короткой цепью, например капроновая

кислота (С5), еще не обнаруживает явно выраженного действия. С увеличением

длины цепи активирующее действие становится все более отчетливым. Хотя при

применении стеариновой кислоты (С17) еще не наблюдается оптимального

активирующего действия (оно достигается при введении бегеновой кислоты

(С21)), все же использование стеариновой кислоты в качестве активатора

ускорителей дало исключительно ценные в технологическом отношении

результаты.

По-видимому, из ускорителя, серы, оксида цинка и жирной кислоты

образуется комплекс, который, собственно, и является ускоряющим агентом.

Лучшая растворимость соли жирной кислоты по сравнению с оксидом цинка, а

также лучшее распределение ускорителей и наполнителей в присутствие жирной

кислоты, очевидно, также способствуют улучшению физико-механических свойств

вулканизатов. Добавление жирных кислот до определенного оптимального

количества при применении указанных ускорителей типа меркаптопроизводных

обусловливает повышение модуля, прочности на растяжении, твердости и

эластичности вулканизатов. При превышении определенной ее дозировки жирная

кислота, естественно, играет роль мягчителя, в результате чего свойства

вулканизата снова ухудшаются.

Применение стеариновой кислоты в смесях с сульфенамидными

ускорителями обусловлено большей частью, ухудшенным распределением

наполнителей. Чрезмерно большие количества стеариновой кислоты часто

оказывают отрицательное влияние, а именно: ухудшают клейкость смесей при

конфекции, а также уменьшают усталостную прочность вулканизатов /15, 21/.

Производные жирных кислот.

В резиновой промышленности, в основном зарубежом, применяются

производные жирных кислот (ПЖК) полифункционального действия. Среди них

выделяют шесть основных типов:

1. - аддукты полиэтиленоксида (ПЭО) и полипропиленоксида (ППО) с

амидами жирных кислот;

2 - маслорастворимые мыла;

3 - водорастворимые мыла;

4 - нитрилы жирных кислот;

5 - четвертичные соединения;

6 - серусодержащие производные жирных кислот.

ПЖК этих типов применяют при полимеризации каучуков, вулканизации

резиновых смесей и регенерации старых резин в качестве эмульгаторов, ПАВ,

диспергаторов, мягчителей, пластификаторов, пептизаторов, вулканизующих

веществ, активаторов, антиоксидантов, антиозонантов, антискорчингов,

регуляторов молекулярной массы, добавок для повышения адгезии /24/.

Традиционно для уменьшения вязкости смесей в рецепт включаются

пептизаторы, облегчающие разрыв полимерных цепей и облегчающие процесс

пластикации (меркаптаны, сульфоновые кислоты и т.д.). Но пептизаторы трудно

распределяются по массе каучука. Для снижения вязкости резиновых смесей

эффективней вводить мыла жирных кислот (2-10 масс.ч.). В этом случае

отпадает необходимость введения в смесь активаторов вулканизации.

Повышается прочность сырых резин и их устойчивость в перевулканизации.

Изделия из такой резины могут быть использованы в контакте с пищевыми

продуктами. Можно использовать смеси пептизаторов и мыл жирных кислот (0,15

и 1-2 масс.ч.). В этом случае улучшается распределение пептизатора. Мыла

жирных кислот вводят в резиновую смесь для получения изделий методом

шприцевания.

В состав резиновых смесей могут входить и фактисы – продукты реакции

смешивания растительных и животных масел с серой (5-10 масс.ч. на 100

масс.ч. каучука). Они облегчают введение большого количества наполнителей и

улучшают стабильность размеров экструдированных заготовок /25/.

Отечественная промышленность разработала новые технологические

добавки полифункционального действия – диспактолы. Основой диспактолов

является композиция стеарата цинка с синтетической жирной кислотой. В

Диспактол М входит, кроме того, оксиэтилированная жирная кислота (ОЖК).

Состав исследуемых добавок позволил предложить полифункциональный

характер их действия в резиновой смеси. Согласно литературным данным, ЖК и

их цинковые соли являются эффективными диспергаторами технического

углерода, активаторами вулканизации и пластификаторами, а ОЖК обладает,

кроме того, свойствами вторичного ускорителя вулканизации. В силу этого

целесообразней использовать Диспактол М в смесях с низким содержанием

пластификаторов или повышенным содержанием наполнителей.

Диспактолы вводят в смесь на первой стадии, для наиболее полной

реализации диспергирующей и пластифицирующей способности добавок. Добавку

вводят в начале смешения вместе с каучуком и техническим углеродом, а затем

добавляют остальные ингредиенты. Установлено, что при введении Диспактолов

снижаются энергозатраты на смешение, в основном за счет снижения “пиковых”

нагрузок в начале процесса.

Влияние добавки на пластичность и вязкость смеси незначительно, при

этом значительно улучшается шприцуемость смесей. Резины без стеариновой

кислоты и твердых мягчителей, содержащие Диспактол М, характеризуются

пониженными гистерезисными потерями и повышенной износостойкостью /1/.

Качество смесей можно повысить модификацией алкилоламидами

высокомолекулярных синтетических жирных кислот. При этом повышается

скорость вулканизации в 1,3-1,5 раза при хорошем сопротивлении

подвулканизации; можно сократить дозировку неорганического активатора – ZnO

в 2-3 раза. Степень диспергирования ингредиентов в присутствии АВСЖК

возрастает на 20-30 %, а прочность вулканизатов на 15-20 %. Это

перспективные модификаторы полифункционального действия на основе

доступного сырья – синтетической жирной кислоты с числом углеродных атомов

более 20 /25/.

Изучение эффективности пластификатора – диспергатора эмульфина К

показало, что с его добавлением улучшаются технологические свойства

резиновых смесей: шприцуемость, каландруемость, литьевые свойства и др. при

сохранении прочностных свойств вулканизатов. Эмульфин К представляет собой

композицию, состоящую из полиэтиленгликолевого (ПЭГ-400) эфира стеариновой

кислоты – 40 %, парафина – 32 % и каолина – 28 %. Выпускался на Казанском

заводе синтетических нефтесмазок. В новых разработках стеариновая кислота

заменена на СЖК фракции С12-С20. Мягчитель эмульфин К на основе этой

фракции применяется в качестве мягчителя в резинах на основе как полярных,

так и неполярных каучуков. Способствует снижению вязкости по Муни резиновых

смесей. Кинетика вулканизации и физико-механические свойства вулканизатов

изменяются незначительно. Рекомендуется использовать в количестве 1-5

масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Способствует лучшему диспергированию

наполнителя и других ингредиентов, снижает прилипание смесей к ваальцам,

увеличивает скорость шприцевания резиновых смесей.

Эмульфин КС – синтетическая жирная кислота фракции С17-С20 и

многоатомных спиртов (глицерина и полиэтиленгликоля). По комплексу

пластоэластических, прочностных свойств, тепло- и морозостойкости резины с

эмульфином-КС аналогичны резинам с эмульфином-К, что позволит высвободить

стеариновую кислоту (пищевое сырье), применяемую для технических целей

/26/.

5 Эфиры жирных кислот

При взаимодействии высших карбоновых (жирных) кислот со спиртами

образуются эфиры широко применяемые при производстве резин, пластмасс,

лаков и красок. Эфиры ЖКТМ отличаются хорошей смачивающей способностью и

совместимостью с большинством пленкообразующих веществ, в том числе с

водными эмульсиями, латексами. Пентаэритритовые эфиры таллового масла имеют

ряд преимуществ по сравнению с глицериновыми (большая вязкость и т.д.).

Этерификацию таллового масла пентаэритритом проводят при 293(С и 10 %-ном

избытке последнего в реакционной массе /27/.

Запатентован /28/ способ получения талловых эфиров, модифицированных

жиропотом. Жиропот или отходы производства ланолина (или их смесь)

нагревают до 150(С с окислами и солями двух или более валентных металлов.

Затем в реакционную массу загружают многоатомные спирты и СТМ и проводят

стадию этерификации до достижения низкого к.ч. Содержание жиропота или

отходов производства ланолина в указанных связующих не превышает 15 %.

Полученные эфиры нашли применение как в резиновой, так и в лакокрасочной

промышленности.

Американская фирма Cyanamid разработала способ получения талловых

эфиров, модифицированных акрилонитрилом или смесью акрилонитрила со спиртом

/29/. Сополимеризацию талловых эфиров с указанными мономерами проводили в

среде высококипящего алифатического углеводородного растворителя.

Эфиры алифатических карбоновых кислот широко применяются для

получения резин с повышенной морозостойкостью. Наибольшее распространение

получили эфиры адипиновой и себациновой кислот и одноатомных спиртов (от н-

бутилового до изодецилового). Эти эфиры характеризуются незначительной

токсичностью, поэтому они широко применяются при изготовлении упаковочных

полимерных материалов для пищевых продуктов. Самым эффективным

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12