Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

Доказывая участие олеохимиката в окислении каучука, в каучук СКИ-3

вводили на вальцах метиловый эфир ЖКТМ и, окисляли эту смесь на установке,

которая работает по принципу контроля количества поглощенного при окислении

кислорода, снимая кинетическую кривую в изотермических условиях. Для

сравнения и контроля окислению подвергали каучук, вальцованный в течение

времени, равного времени введения олеохимиката в каучук, и необработанный

(исходный) каучук СКИ-3 (таблица 28). Из полученных данных видно, что при

окислении трех сравниваемых образцов индукционный период окисления каучука

с олеохимикатом минимален, а скорость окисления и предельное количество

поглощенного кислорода максимальны.

В пользу вывода о сопряженном окислении каучука и олеохимиката можно

отнести факт отсутствия деструктивного разложения вулканизата после его

набухания в нефтяном масле (дистиллятном экстракте) до той же степени

набухания (~150-200%). Несмотря на практическую равнозначность

характеристик совместимости систем “каучук СКИ-3-дистиллятный экстракт” и

“каучук СКИ-3-олеохимикат” (константа взаимодействия ( равна 0,546,

параметр растворимости экстракта ( равен 17,99 (МДж/м3)0,5, параметр

совместимости ( равен 0,325).

Деструктивное разложение вулканизата после набухания в олеохимикатах

не связан с вымыванием ингредиентов из резины в процессе ее набухания в

избытке олеохимиката, т.к. деструкция вулканизата имеет место и в том

случае, если вулканизат подвергать набуханию в олеохимикате, количество

которого строго дозированно - соотношения вулканизата и олеохимиката

100:150. В этом случае весь олеохимикат в процессе набухания проникает в

вулканизат – вымывания ингредиентов, не происходит.

Одно наблюдение (по крайней мере, частично) может говорить в пользу

сопряженного окисления полимера и олеохимиката. Если набухший в

олеохимикате до 150% образец резины затем поместить в толуол, происходит

экстракция олеохимиката толуолом из образца; проэкстрагированный образец не

деструктирует в процессе хранения.

И еще один факт, наблюдаемый при набухании резин в олеохимикатах,

заслуживает внимания. Только в процессе набухания ненаполненных резин в

диэфирах дикарбоновых кислот образцы постепенно становятся прозрачными, что

можно связать с химическим взаимодействием димеризованных эфиров в процессе

набухания с ингредиентами резиновых смесей, и, в первую очередь, с оксидом

цинка с образованием новых соединений.

Таблица 25 - Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ на

степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-

3 при температуре 20(С

|Показатели|Продо|Тип олеохимиката |

| |лжите| |

| |льнос| |

| |ть | |

| |набух| |

| |ания,| |

| |час | |

| | | | | | | |т | | |

|Степень |0,17 |22 |26 |18 |14 |13 |14 |2 |149 |

|% | | | | | | | | | |

| |0,33 |32 |28 |31 |20 |18 |17 |2 |160 |

| |0,66 |34 |34 |34 |23 |25 |24 |3 |181 |

| |1,0 |63 |51 |35 |26 |33 |25 |4 |299 |

| |1,5 |72 |66 |57 |48 |44 |26 |5 |302 |

| |3,0 |118 |89 |75 |56 |60 |31 |6 |304 |

| |6,0 |146 |117 |124 |78 |94 |77 |7 |309 |

| |18,0 |159 |181 |162 |173 |139 |102 |14 |309 |

| |24,0 |162 |182 |168 |173 |151 |129 |14 |309 |

| |50,0 |169 |183 |171 |173 |166 |135 |16 |315 |

| |72,0 |170 |183 |176 |174 |171 |139 |16 |324 |

Таблица 26 - Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ

на степень набухания ненаполненных резин на основе каучука

СКИ-3 при температуре 70(С

|Показатели|Продо|Тип олеохимиката |

| |лжите| |

| |льнос| |

| |ть | |

| |набух| |

| |ания,| |

| |час | |

| | | | | | | |т | | | |

|Степень |0,17 |51 |25 |33 |25 |40 |18 |2 |27 |12 |

|% | | | | | | | | | | |

| |0,5 |75 |62 |69 |43 |60 |29 |4 |47 |24 |

| |1,0 |118 |75 |81 |81 |86 |59 |6 |53 |38 |

| |3,0 |157 |154 |185 |165 |129 |122 |21 |143 |76 |

| |6,0 |179 |185 |195 |166 |138 |140 |23 |148 |115 |

| |12,0 |204 |207 |202 |168 |150 |147 |25 |237 |134 |

| |24,0 |240 |249 |241 |174 |152 |148 |30 |335 |155 |

| |36,0 |268 |264 |279 |211 |163 |150 |41 |337 |156 |

| |72,0 |332 |407 |286 |233 |169 |152 |43 |340 |210 |

|Степень |160,0|589 | |764 |423 |171 |238 |46 | |374 |

|% | | | | | | | | | | |

Продолжительность набухания, ч

1 – образец с размерами 1(1 см;

2 – образец с размерами 2(2 см;

3 – образец с размерами 3(3 см.

Рисунок 9.- Влияние размера образца вулканизата на кинетику набухания

в метиловых эфирах ЖКТМ

Продолжительность набухания, мин

1 – метиловый эфир; 2 – пропиловый

эфир;

3 – бутиловый эфир; 4 – изо-

пропиловый эфир;

5 – диэфир фимерной кислоты; 6 – пентаэритритовый

эфир.

Рисунок 10.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука

СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ

Продолжительность набухания, ч

1 – толуол (контроль); 2 – метиловый эфир;

3 – пропиловый эфир; 4 – бутиловый эфир;

5 – изо-пропиловый эфир; 6 – диэфир димерной кислоты;

7 – пентаэритритовый эфир.

Рисунок 11.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука

СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ при температуре 20(С

Продолжительность набухания, ч

1 – стеариновая кислота (контроль); 2 – олеиновая

кислота (контроль);

3 – метиловый эфир; 4 –

пропиловый эфир;

5 – бутиловый эфир; 6 – изо-

пропиловый эфир;

7 – диэфир димерной кислоты; 8 –

пентаэритритовый эфир.

Рисунок 12.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука

СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ при температуре 70(С

Таблица 27 - Характеристики совместимости олеохимикатов различного

химического строения ((СКИ-3=16,83 (МДж/м3)0,5; mc=48,697)

|Показатели |Тип олеохимиката |

| |ые |вые |ые |пиловые|димерных| |

|Молярный объем |336,9 |361,1 |376,7 |357,1 |622,2 |976,8 |

|Равновесная |1,97 |2,06 |1,99 |1,95 |1,5 |0,17 |

|Q( | | | | | | |

|Константа |0,556 |0,544 |0,553 |0,559 |0,624 |1,463 |

|растворимости (, |8,95 |8,91 |8,91 |8,93 |8,82 |9,09 |

|(ккал/см3)0,5 |(18,26)|(18,18)|(18,17)|(18,22)|(17,99) |(18,55)|

|Параметр |0,489 |0,437 |0,432 |0,466 |0,328 |0,709 |

Таблица 28 – Влияние метилового эфира ЖКТМ на кинетику

окисления каучука СКИ-3

|Показатели |Образцы |

| |СКИ-3 содержащий |СКИ-3 |СКИ-3 |

| |100:40 | | |

|Индукционный период,|35 |27 |18 |

|мин | | | |

|Скорость окисления, |0,075 |0,043 |0,072 |

|Предельное |6,7 |3,1 |4,9 |

Из литературы известно /13/, что жирные кислоты, как вторичные

активаторы, в процессе вулканизации начинают взаимодействие с ингредиентами

вулканизующей группы, и, впервую очередь, соксидом цинка, адсорбируясь на

его поверхности. В результате чего вулканизация ускоряется как вследствие

концентрационного эффекта, так и каталитического влияния поверхности.

Представляло интерес изучить характер адсорбции эфиров жирных кислот,

как вторичных активаторов, на оксиде цинка.

Адсорбцию эфира на оксиде цинка осуществляли из его разбавленных

растворов, измеряя концентрацию растворов эфира до и после адсорбции по

изменению оптической плотности аналитических полос в ультрафиолетовой

области спектра.

В работе в качестве анализируемого вещества был взят метиловый эфир

льняного масла отличающийся высоким содержанием ненаполненных структур,

дающих пик в области 233 нм. УФ-спектр этого соединения в виде раствора в н-

гептане и i-пропиловом спирте, снятый на приборе Spekord M40 в области 200-

400 нм, представлен на рисунке 13.

В дальнейшем работу выполняли на приборе СФ-16. Для построения

градуировочного графика готовили растворы метилового эфира льняного масла в

н-гептане с концентрацией 0,25; 0,5; 1; 2; 4 %. Плученные растворы заливали

в кварцевую кювету с вкладышем толщиной 3,996 мм и стаканом 4,050 мм и

помещали в спектрофотометр СФ-16, где определяли оптическую плотность D

полученных растворов по отношению к чистому н-гептану в диапазоне длин волн

( 220-400 нм через 5 нм. По полученным данным строили графики зависимости D

от ( для растворов различной концентрации, затем градуировочный график

зависимости D полос 233 нм и 270 нм от концентрации раствора С (рис. 14).

По градуировочному графику, зная оптическую плотность анализируемой

полосы, находят концентрацию вещества “C” в г/л.

Для определения величины адсорбции метилового эфира льняного масла на

оксиде цинка в мерной колбе навеска оксида цинка (0,15 г) встряхивается

совместно с растворами олеохимиката известной концентрации в качалке в

течение одного часа, после чего смесь сутки отстаивается. После осаждения

отбирается раствор, концентрация которого определяется на приборе СФ-16,

исходя из его оптической плотности, по градуировочному графику или по

уравнению Ламберта-Бера

D=(*Cн*L

Где, D – оптическая плотность полосы 233 нм,

( - коэффициент поглощения,

Сн – концентрация, г/л,

L – толщина слоя, см.

Коэффициент ( находят по величине оптической плотности раствора

известной концентрации

(=D/(C*L)[pic]

Зная величину ( и оптическую плотность раствора неизвестной

концентрации, можно найти значение этой концентрации

Ск=D/((*L)

Значение адсорбции Г метилового эфира льняного масла на оксиде цинка

можно определить по уравнению

Г=[pic](Cн-Ск)*V/ N

Где, Сн и Ск – соответствено концентрация исходного раствора и

раствора после адсорбции, г/л;

V – объем раствора, л;

N – навеска оксида цинка, г.

Результаты расчета адсорбции олеохимиката на оксиде цинка приведены в

таблицах 30, 31 и на рисунке 15. Из данных рисунка 15 видно, что для

растворов малой концентрации имеет место адсорбция олеохимиката,

достигающая при концентрации растворов 2,5-5,0 г/л предельного

теоретического значения, приблизительно равного 0,023 г/г. Предельная

величина адсорбции А( олеохимиката на оксиде цинка может быть подсчитана с

некоторыми допущениями по уравнению

А( = S/ (A0*N),

Где, S – удельная поверхность оксида цинка, равная в зависимости от

марки оксида цинка 6-10 м2/г (в работе применена S = 10 м2/г,

чтобы определить максимальное значение адсорбции),

А0 – посадочная площадка олеохимиката, для стеариновой кислоты

равная 0,2*10-18 – 0,3*10-18 м2/моль (в работе применена 0,2*10-

18),

N – число Авогадро N=6,023*1023.

Однако с ростом концентрации увеличивается отрицательная адсорбция,

что, вероятно, связано с химическим взаимодействием олеохимиката с оксидом

цинка уже при комнатной температуре. По этой причине увеличение

оптическойплотности полосы 233 нм может быть связано с переходом ионов

цинка, образующихся в результате реакции олеохимиката с оксидом цинка, в

раствор. Такой вывод подтверждается фактом, что при увеличении

продолжительности контакта олеохимикат-оксид цинка при всех концентрациях

адсорбция отрицательна (табл. 31, 32, рис. 15).

Следует отметить, что отмеченный характер адсорбции присущ лишь для

комбинации олеохимикат-оксид цинка. Адсорбция олеохимиката положительна в

случае использования в качестве подложки мела и технического углерода П 234

(рис. 16). Из рисунка видно, что концентрация исходного раствора

олеохимиката заметно снижается после адсорбции на меле и предельно низка в

результате адсорбции на техническом углероде, имеющем высокую удельную

поверхность.

Концентрация, г/л

Рисунок 14.- Градуировочный график для определения концентрации

растворов метилового эфира льняного масла

Таблица 29 – Определение оптической плотности растворов

метилового эфира в н-гептане в зависимости от плотности

при заданных длинах волн (первый опыт)

|Тип |Конце-|Оптическая плотность растворов при длине волны, нм |

|раствора |нтра-ц| |

| |ия | |

| |раство| |

| |-ра, | |

| |г/л | |

| | |230|233|235|240|245|250|255|260|265|270|275|280|

|Раствор |2,5 |0,2|0,2|0,2|0,1|0,1|0,1|0,1|0,0|0,1|0,0|0,7|0,0|

|метилового| |2 |4 |5 |8 |7 |3 | |4 | |8 | |8 |

| |5,0 |0,4|0,4|0,4|0,4|0,3|0,2|0,1|0,1|0,1|0,1|0,1|0,1|

| | |6 |5 |4 |0 |4 |3 |7 |6 |6 |6 |5 |4 |

| |10 |0,7|0,8|0,8|0,6|0,5|0,4|0,3|0,2|0,2|0,3|0,2|0,2|

| | |9 | | |5 |9 |3 | |5 |6 | |8 |7 |

| |20 |1,5|1,5|1,5|1,3|1,1|0,7|0,5|0,4|0,4|0,5|0,4|0,4|

| | | | | |5 | |6 |3 |6 |6 | |8 |6 |

| |40 |- |- |- |1,8|1,7|1,2|0,9|0,8|0,8|0,9|0,9|0,8|

| | | | | | | |5 |8 |7 |9 |4 |1 |5 |

|Раствор |2,5 |0,2|0,2|0,2|0,1|0,1|0,1|0,0|0,0|0,6|0,0|0,0|0,0|

|метилового| | |1 | |8 |5 | |7 |6 | |7 |6 |5 |

|с 0,15 гр | | | | | | | | | | | | | |

|ZnO | | | | | | | | | | | | | |

| |5,0 |0,4|0,4|0,4|0,3|0,3|0,2|0,1|0,1|0,1|0,1|0,1|0,1|

| | |1 |2 |1 |8 |1 |1 |5 |3 |4 |5 |4 |3 |

| |10 |0,8|0,8|0,8|0,7|0,6|0,4|0,3|0,2|0,2|0,3|0,2|0,2|

| | |5 |7 |5 |7 |5 |4 |1 |7 |8 | |7 |7 |

| |20 |1,7|1,7|1,7|1,6|1,3|0,9|0,7|0,6|0,6|0,7|0,7|0,7|

| | | |5 | | |4 |8 | |3 |7 |3 |1 |1 |

| |40 |- |- |- |- |- |1,8|1,3|1,1|1,2|1,3|1,2|1,2|

| | | | | | | | | |5 |3 |3 |5 |3 |

|Раствор |2,5 |0,1|0,1|0,1| | | | | |0,0|0,0|0 | |

|метилового| |8 |9 |8 | | | | | |7 |8 | | |

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12

МЕНЮ

Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

ИНТЕРЕСНОЕ