Анализ азота и его соединений

содержит 5 мкг NH+4.

Ход определения. Отбирают 5 мл раствора, полученного после отгонки

аммиака, или первоначальной пробы сточной воды, если

она не содержит мешающих определению веществ. В этом объеме должно быть не

более 6 мкг ионов аммония. Если раствор более концентрированный, отбирают

меньший объем и разбавляют до 5 мл безаммиачной водой. Отобранную порцию

переносят в пробирку, снабженную притертой пробкой, прибавляют 1 каплю

раствора сульфата марганца, 1 мл фенольного реактива и перемешивают. Затем

приливают 0,5 мл гипохлоритного реактива, закрывают пробкой и энергично

взбалтывают 2 мин. Дают постоять 4 ч для развития окраски н измеряют

оптическую плотность по отношению к холостому раствору в кювете с толщиной

слоя 1 см при [pic] = 625 нм.

Содержание NH+4 находят по калибровочному графику, учитывая сделанные

разбавления. Для построения калибровочного графика в мерные колбы

вместимостью 50 мл наливают 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 и 12 мл рабочего

стандартного раствора хлорида аммония и доводят каждый раствор до метки

безаммиачной водой, концентрации NH+4 в полученных растворах равны

соответственно 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мг/л. Эти

растворы обрабатывают, как описано выше, и по результатам измерения

оптической плотности строят калибровочный график.

7.1.4. Фотометрический метод с реактивом

Несслера

Сущность метода. В щелочном растворе аммиак реагирует с

тетранодомеркуратом(II) калия, образуя различные желто-коричневые

соединения, выпадающие в осадок или (при малых концентрациях) переходящие в

коллоидные растворы. В условиях фотометрического определения реакция в

основном проходит по уравнению

[pic]

Содержание азота, ртути и иодида в осадке выражается отношением 1:2:3,

однако возможно присутствие в осадке и других соединений (OHg2 NH2I и др.).

Некоторая неопределенность состава образующегося соединения требует точного

соблюдения условий проведения определения как при анализе пробы, так н при

построении калибровочного графика.

Мешающие вещества. Непосредственному применению метода без

предварительной отгонки аммиака мешает такое большое число веществ, что

рекомендовать этот метод без отгонки можно лишь для анализа природных вод,

питьевой воды и лишь очень немногих сточных вод. Предварительную отгонку

аммиака проводят, как описано в разделе 7.1.1

Реактивы Все реактивы, используемые при предварительной отгонке аммиака.

Реактив Несслера, Приготовляют одним из следующих способов.

1. Растворяют в 50 мл безаммиачной воды 50 г иодида калия. Отдельно 30 г

хлорида ртути (II) растворяют в 150 мл нагретой до кипения безаммиачной

воды. Горячий раствор хлорида ртути (II) приливают к раствору иодида калия

до появления не исчезающего при перемешивании красного осадка. Затем

фильтрует через стеклянный фильтр или через слой прокаленного асбеста и к

фильтрату прибавляют раствор 150 г едкого кали в 300 мл безаммиачной воды.

Разбавив полученный раствор до 1 л, вводят в него еще 5 мл насыщенного

раствора хлорида ртути (II) и оставляют в темном месте до полного

осветления. Хранят в темноте в склянке, закрытой корковой пробкой; для

работы отбирают пипеткой прозрачную жидкость, не взмучивая осадка со дна

склянки.

2. Растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды 100 г безводного

иодида ртути (II) и 70 г безводного иодида калия. Полученную смесь

медленно, при непрерывном перемешивании переносят в охлажденный раствор 160

г едкого натра в 500 мл безаммиачной воды. Затем полученную смесь

разбавляют безаммиачной водой до 1 л. Хранят в тех же условиях, как и

реактив, полученный предыдущим способом.

3. В продаже имеются и готовые препараты реактива Несслера.

Ход определения. Из мерной колбы, содержащей отогнанный из пробы аммиак в

растворе борной кислоты, отбирают такую аликвотную часть, чтобы в ней

содержалось 5-60 мкг NH+4, если предполагается измерение оптической

плотности в кювете с толщиной слоя жидкости 5 см, или 25-300 мкг NH+4, если

предполагают пользоваться кюветой с толщиной слоя 1 см. Разбавляют

отобранную порцию безаммиачной водой до 50 мл, приливают 1 мл реактива

Несслера и дают постоять не меньше 10 мин,

Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при [pic]

= 425 им, поместив во вторую кювету фотометра холостой раствор (раствор

реактивов),

Содержание NH+4 находят по калибровочному графику, для построения

которого пользуются растворами хлорида аммония в безаммиачной воде тех

концентраций, какие указаны при аписании предыдущего метода определениям.

7.1.5. Расчет содержания ионов аммония и свободного аммиака в

отдельности

Отношение концентраций свободного аммиака NH3 и ионов аммония NH+4

является функцией концентрации водородных ионов.

Определив суммарное их содержание одним из описанных выше методов,

полученный результат делят на эквивалент NH+4 равный 18,04, затем по

табл.1, зная рН анализированной пробы, находят относительное содержание NH3

в процентах и, вычтя его из 100%, находят относительное содержание ионов

NH+4. Умножив эти значения на найденное суммарное содержание NH3+NH+4 (в

мэкв/л), находят содержание каждого вещества, а умножая соответственно на

17,03 и 18,03, находят концентрации NH3 и NH+4 (в мг/л).

Пользуясь этими найденными значениями, не следует забывать, что при

изменении рН сточной воды, по какой бы причине оно ни произошло, а также

температуры изменится соответственно и отношение концентраций аммиака и

ионов аммония.

Таблица 1. Относительное содержание NH3 в воде.

|Темпера|Содержание NH3 (в %) при значениях pH |

|тура | |

|(С |6,0 |7,0 |7,5 |8,0 |8,2 |8,4 |8,6 |8,8 |

|25 |0,05 |0,53 |1,70 |5,1 |7,8 |11,9 |17,6 |25,3 |

|15 |0,03 |0,26 |0,80 |2,5 |3,9 |6,1 |9,2 |14,0 |

|5 |0,01 |0,12 |0,37 |1,2 |1,8 |2,9 |4,5 |6,9 |

| |9,0 |9,2 |9,4 |9,6 |9,8 |10,0 |10,5 |11,0 |

|25 |34,8 |46,0 |57,5 |68,1 |77,4 |84,5 |94,4 |98,2 |

|15 |20,5 |29,0 |39,2 |50,6 |61,7 |72,0 |86,9 |96,3 |

|5 |10,5 |15,7 |22,8 |31,9 |42,5 |54,1 |78,7 |92,2 |

Таблица составлена для растворов с ионной силой, равной 0,025, что

приблизительно отвечает общему содержанию солей - 1 г/л. Колебания в ионной

силе сравнительно мало отражаются на относительном содержании NH3. Влияние

температуры весьма значительно, особенно при средних значениях pН.

7.5. НИТРАТЫ

Из приводимых ниже методов определения нитратов метод восстановления

нитратов до аммиака особенно рекомендуется для определения больших

количеств. Для определения очень малых количеств нитратов наиболее удобен

метод с кадмиевым редуктором.

7.5.1. Определение восстановлением до аммиака

Сущность метода. Нитраты восстанавливаются до аммиака действием сплава

Деварда или металлического алюминия в щелочной среде. Аммиак отгоняют в

раствор борной кислоты и определяют титриметрическим или фотометрическим

методом.

Мешающие вещества. Определению мешают ионы аммония и свободный аммиак.

Для удаления их раствор подщелачивают и аммиак отгоняют, при этом можно его

определить в отгоне (см. разд. 7.1). Нитриты восстанавливаются в ходе

анализа вместе с нитратами до аммиака, их определяют вместе с последними,

определив содержание нитритов в пробе соответствующими методами (см. разд.

7.6), по разности находят содержание нитратов. Если содержание нитритов в

пробе велико, то лучше их предварительно разрушить, как описано ниже, и

затем определить содержание одних нитратов.

При содержании в пробе нитратов в концентрациях ниже 2 мг/л и

одновременном присутствии органических веществ, содержащих азот в

аминогруппах или в альбуминоидах, могут получиться повышенные результаты. В

этих случаях рекомендуется применение других методов определения нитратов.

Реактивы

Дистиллированная вода, не содержащая аммиака.

Едкий натр или едкое кали, раствор. Растворяют 250 г NaOH или КОН в 1250

мл дистиллированной воды, прибавляют несколько полосок алюминиевой фольги и

дают водороду выделяться в течение ночи. Затем объем раствора кипячением

доводят до 1 л.

Хлорид аммония.

Сплав Деварда, содержащий 50% Сu, 45% Al и 5% Zn, или алюминиевая фольга.

Чистую алюминиевую фольгу нарезают на полоски длиной 10 см, шириной 6 мм

(масса каждой полоски около 0,5 г).

Буферный раствор, рН = 7.5. Приготовляют 1/15 М раствор КН2РО, (9,078 г в

1 л) и 1/15 М раствор Na2НPO4 2H20 (11.876 г в 1 л>. Смешивают 14,8 мл

первого раствора с 85,2 мл второго раствора.

Ход определения.

1. При относительно малом содержании нитритов. К 100 мл анализируемой

сточной воды приливают 2 мл раствора едкого натра или едкого кали и для

удаления аммиака концентрируют кипячением до объема 20 мл. Затем переносят

раствор в колбу или цилиндр Несслера, разбавляют до 50 мл дистиллированной,

не содержащей аммиака водой (см. разд. 7.1) и вводят 0,5 г сплава Деварда

или опускают полоску алюминиевой фольги. Чтобы защитить сосуд от попадания

в него пыли и в то же время не препятствовать выделению водорода, закрывают

сосуд пробкой с клапаном Бунзена и оставляют на 6 ч, или, лучше, на ночь

при комнатной температуре.

Затем переносят раствор в колбу для перегонки, разбавляют до 200 мл

водой, не содержащей аммиака, отгоняют аммиака раствор борной кислоты (см.

разд. 7.1) и заканчивают определение аммиака титриметрическим или

фотометрическим методом.

Найденное содержание аммиака пересчитывают на азот и таким образом

находят суммарное содержание азота нитритов и нитратов в пробе.

Методом, описанным в разд. 7.6, определяют содержание азота нитритов и,

вычитая полученный результат из результата данного определения, находят

содержание азота нитратов в пробе. Умножая полученный результат на 4,427,

получают содержание ионов.

2.При высоком содержании нитритов. Пробу 100 мл анализируемой сточной

воды нейтрализуют титрованным раствором кислоты или щелочи, прибавляют 10

мл буферного раствора, вводят 0,2 г хлорида аммония и выпаривают досуха на

водяной бане. Нитриты при этом реагируют с ионами аммония, образуя азот.

Остаток растворяют в 100 мл дистиллированной воды, прибавляют 5 мл

раствора едкого натра или едкого кали и упаривают раствор при кипячении до

объема 25 мл, удаляя таким способом

аммиак.

Дальше продолжают, как описано в разд. 1, и получают содержание азота

нитратов, поскольку нитриты были удалены предварительной обработкой.

7.5.2. Фотометрический метод с хромотроповой

кислотой.

Сущность метода. Два моля нитрат-ионов реагируют с одним молем

хромотроповой кислоты с образованием желтого продукта реакции. Максимум

светопогашения продукта реакции - при [pic] =410 им. Окраска развивается в

течение 10 мин и устойчива 24 ч.

Мешающие вещества. Определению мешают сильные окислители, а также

нитриты, образующие с хромотроповой кислотой продукты желтого цвета. Однако

их мешающее действие предусмотрено в ходе определения: вводят

восстановитель-сульфит натрия в карбамид, реагирующий с нитритами с

образованием газообразного азота.

Мешающее влияние хлорид-ионов и ионов FeСl4 устраняют, добавляя соль

сурьмы. Мешают барий, свинец, стронций, образующие осадки, а также иодид-,

иодат-, селенит- и селенат-ионы, однако они редко присутствуют в

достаточных для этого количествах. Хромат-ионы в концентрациях, превышающих

20 мг/л, мешают образуя с реактивом окрашенное соединение.

Реактивы. Для приготовления реактивов используют дважды перегнанную воду.

Нитрат натрия, стандартный раствор. Растворяют 1.371 г нитрата натрия чда

в дистиллированной воде; получается раствор, в 1 мл которого содержится 1

мг [pic]. Соответствующим разбавлением из него приготовляют растворы,

содержащие 0,02 мг и 0,01 мг NO3 в 1 мл.

Серная кислота хч, не содержащая нитратов. Хромотроповая кислота,

очищенная, 0,1%-ный раствор. Если имеющаяся в лаборатории хромотроповая

кислота недостаточно чиста, ее очищают следующим способом. Приготовляют

насыщенный раствор ее двунатриевой соли и дважды пропускают его через

активный уголь. Затем подкисляют серной кислотой, отфильтровывают

выделившиеся кристаллы хромотроповой кислоты, промывают их атанолом и

высушивают при температуре ниже 80°С. Растворяют 0,1 г чистой яромотроповой

кислоты в концентрированной серной кислоте и хранят раствор я темной

склянке. Раствор устойчив в течение двух недель.

Раствор сульфита и карбамида. Растворяют в дистиллированной воде 5 г

карбамида и 4 г безводного сульфита натрия, затем разбавляют водой до 100

мл.

При определении в присутствии высоких концентраций нитритов этот раствор

заменяют 20%-ным раствором карбамида или 2%-ным раствором сульфаминовой

кислоты.

Сульфат сурьмы(III), раствор в серной кислоте. В 80 мл концентрированной

серной кислоты растворяют при нагревании 0.5 г металлической сурьмы. После

полного растворения раствор охлаждают и выливают его в 20 мл ледяной воды.

Если в течение ночи выкристаллизуется соль, ее вновь растворяют нагреванием

раствора.

Ход определения.

1. При содержании нитрит-ионов ниже 1.Омг/л и хлорид-ионов ниже 200мг/л.

В снабженную притертой пробкой пробирку с меткой 10 мл помещают 2,5 мл

анализируемой воды. В другую такую же пробирку наливают 2,5 мл

дистиллированной воды. Затем в каждую пробирку прибавляют по 1 капле

раствора карбамида с сульфитом.

Обе пробирки помещают в ванну с ледяной водой (и кусочками льда) на 4

мин. После этого наливают в каждую пробирку по 1 мл раствора хромотроповой

кислоты и снова опускают их в ту же ванну на 3 мин. Затем доливают

содержимое каждой пробирки до 10 мл концентрированной серной кислотой,

осторожно, но хорошо перемешивают, перевертывая пробирку дном кверху и

обратно четыре раза, и оставляют на 45 мин при комнатной температуре, Если

объем несколько уменьшился, доливают снова до метки концентрированной

серной кислотой, осторожно перемешивают, чтобы не образовалось пузырьков в

жидкости, и через 15 мин измеряют оптическую плотность анализируемого

раствора по отношению и оптической плотности холостого раствора при толщине

слоя кюветы 3 или 5 см и [pic] =410-413 нм.

Содержание нитрат-ионов находят по калибровочному графику, для построения

которого отбирают от 0,1 до 1,0 мл стандартного раствора нитрата,

содержащего 0,01 мг/л [pic], переносят в пробирки, разбавляют каждый

раствор до 2.5 мл и продолжают, как при анализе пробы. Получаемые окраски

очень устойчивы.

2. Присодержании нитрит - ионов выше 1,0 мг/л и содержании хлорид-ионов

ниже 200мг/л. В этом случае вместо 1 капли раствора карбамида с сульфитом

вводят 0,2 мл 20 %-наго раствора карбамида или 0,1 мл раствора

сульфаминовой кислоты. В остальном ход анализа не отличается от описанного

в п. 1. При расчете результата анализа можно пользоваться калибровочным

графиком, построенным, как указано в п.1.

3. При содержании нитрит-ионов выше 1,0 мг/л и хлорид-ионов выше 200

мг/л. В калиброванную пробирку, снабженную притертой пробкой, помещают 2,5

мл анализируемой воды и в другую такую же пробирку 2,5 мл дистиллированной

воды. Приливают в каждую пробирку по 0,2 мл 20%-ного раствора карбамнда или

0,1 мл раствора сульфаминовой кислоты, перемешивают и помещают на 3 мин в

ванну с ледяной водой. Затем приливают по 2,5 мл раствора соли сурьмы,

перемешивают и снова помещают в ледяную ванну на 4 мин. После этого вводят

по 1 мл раствора хромотроповой кислоты и после перемешивания снова

оставляют в ледяной ванне на 3 мин. Доводят объем до 10 мл

концентрированной серной кислотой и продолжают, как описана в п. 1. При

расчете результатов анализа можно пользоваться калибровочным графиком,

построенным, как указано в п. 1.

Примечание. Если карбамид был заменен сульфаминовой кислотой, получаемые

окраски менее устойчивы, измерение опта' ческой плотности надо проводить

через 45 мин после добавления всех реактивов.

7.5.3. Определение восстановлением амальгамой

кадмия до нитрита

Сущность метода. Под действием амальгамы кадмия в редукторе Джойса или

другом аналогичном приборе нитрат-ионы восстанавливаются до нитрит-ионов:

[pic]

Последние определяют одним из двух фотометрических методов, описанных в

разд. 7.6.

Метод применяют для определения нитрат-ионов в концентрациях от 0,005 до

0,5 мг/л. Более концентрированные по содержанию нитратов сточные воды

предварительно разбавляют.

Мешающие вещества. Мешают определению сульфид-ионы, их можно

предварительно удалить, обрабатывая пробу карбонатом свинца. Мешают фосфат-

ионы в концентрациях, превышающих 100 мг/л. Хлороформ мешает процессу

восстановления амальгамой кадмия, его поэтому не следует применять для

консервирования проб. Присутствующие в пробе нитриты проходят через

редуктор без изменения. Их определяют отдельно, и результат вычитают из

результата определения нитратов.

Приборы и реактивы

Редуктор с амальгамой кадмия. Редуктором может служить бюретка или любая

другая трубка высотой около 40 см, с внутренним диаметром около 10 см, с

притертым краном на конце. В верхней части трубки желательно

воронкообразное расширение для более удобного наполнения трубки жидкостью.

Для приготовления амальгамы кадмия берут 100 г гранулированного кадмия

(диаметр частиц 0,5-2 мм), очищают их поверхность, обрабатывая 2 н. соляной

кислотой, погружают в 1%-ный раствор хлорида ртути (11) и непрерывно

взбалтывают 10 мин. Полученный амальгамированный кадмий промывают

достаточным объемом дистиллированной воды и наполняют им трубку редуктора.

на дно которой предварительно помещают слой стеклянной ваты, переносят

амальгамированный кадмий в трубку вместе с дистиллированной водой и

заливают его водой так, чтобы вода покрывала его и в колонке не было

пузырьков воздуха. Высота слоя амальгамы должна быть около 30 см. Надо

следить за тем, чтобы слой амальгамы никогда не обнажался, всегда был

покрыт водой. В воду рекомендуется добавить немного аммиака. Работу колонки

следует постоянно контролировать, пропуская через нее растворы с известным

содержанием нитрата.

Когда восстановление станет неполным, амальгаму кадмия следует

регенерировать. Для этого ее вынимают из редуктора, переносят в стакан,

обрабатывают 2 н. соляной кислотой и снова амальгамируют, поместив на 10

мин в 100 мл 1%-ного раствора хлорида ртути (II). После тщательной промывки

дистиллированной водой регенерированную амальгаму переносят опять в

редуктор таким же способов, как в первый раз.

Буферный раствор. Растворяют 250 г хлорида аммония чда в дистиллированной

воде, прибавляют 25 мл концентрированного раствора аммиака чда н разбавляют

водой до 1 л.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5