Анализ азота и его соединений

Соляная кислота, 2 н. раствор. К 830 мл дистиллированной воды приливают

170 мл соляной кислоты чда. плотность 1,19 г/см3. Реактивы, необходимые для

определения нитрит-ионов. см. в разд. 7.6.1.

Ход определения. Анализируемую пробу разбавляют так, чтобы ее

концентрация оказалась в указанных выше пределах, желательно около 0,1

мг/л. К 100 ил полученного раствора приливают 2 мл буферного раствора и

переносят в редуктор, предварительно вылив из него избыток воды так, чтобы

уровень опустился до слоя амальгамы. Пропускают анализируемый раствор через

редуктор со скоростью 4 мл/мин. Первые 40 мл прошедшего через редуктор

раствора отбрасывают, затем собирают 50 мл и определяют в них содержание

нитрит-ионов, как описано в разд. 7.6.

Параллельно проводят холостое определение с таким же объемом

дистиллированной воды.

Время от времени проверяют восстанавливающую способность редуктора,

пропуская через него раствор с известным содержанием нитрат-ионов (0,1-0,5

мг/л NO3). Эффект восстановления должен быть равным 95-100 %.

Расчет. Содержание нитрат-ионов (х) в мг/л рассчитывают по фор муле

[pic]

где с1 - концентрация ионов [pic], найденная в растворе после проведения

восстановления в редукторе. мг/л; с2 - концентрация ионов [pic], в исходной

пробе анализируемой воды, мг/л; V - объем пробы, взятой для анализа (до ее

разбавления до 100 мл), мл; 1,35 - коэффициент пересчета [pic], на [pic].

7.5.4. Фотометрический метод с салицилатом натрия

Сущность метода. В среде концентрированной серной кислоты нитрат-ионы

реагируют с салицилатом натрия, образуя смесь 3-нитросалициловой и 5-

нитросалициловой кислот, соли которых в щелочной среде имеют желтую

окраску. Без разбавления или концентрирования нитрат-ионы можно определить

в концентрациях от 0,1 до 20 мг/л.

Мешающие вещества. Мешают определению окрашенные органические вещества.

Их можно предварительно удалить обработкой пробы суспензией гидроксида

алюминия. Если же окрашенные вещества образуются под действием серной

кислоты на остаток после выпаривания (см. «Ход определения»), то этот метод

определения нитратов применять нельзя. Хлориды в концентрациях, превышающих

200 мг/л, мешают определению. Их можно удалить обработкой пробы сульфатом

серебра, но в большинстве случаев высокая чувствительность метода допускает

устранение мешающего влияния хлоридов простым разбавлением пробы. Железо

мешает в концентрациях, превышающих 5 мг/л. Его можно предварительно

отделить (а также и большинство тяжелых металлов) указанной выше обработкой

суспензией гидроксида алюминия.

Нитриты не мешают, если концентрация их не превышает 1- 2 мг/л. При

содержании нитрит-ионов в концентрации 20 мг/л

результат определения нитрат-ионов получается повышенным на ! мг/л. Если

концентрация нитрит-ионов больше 2 мг/л, рекомендуется удалить их

выпариванием 20 мл пробы на водяной бане досуха с добавлением 0,05 г

сульфата аммония.

Реактивы

Салицилат натрия, 0,5%-ный раствор, всегда свежеприготовленный.

Растворяют 0,5 г соли в 100 мл дистиллированной воды.

Серная кислого, плотность 1,84 г/см3 хч или чда. не должна содержать

нитратов.

Раствор едкого натра и сегнетовой соли. Растворяют 400 г едкого натра чда

и 60 г сегнетовой соли чда в дистиллированной воде н после охлаждения

разбавляют до 1 л.

Стандартный раствор нитрата калия. Основной раствор. Растворяют 0,1631 г

KNO3 чда, высушенного при 105°С, в дистиллированной воде, прибавляют 1 мл

хлороформа н разбавляют водой до 1 л, в 1 мл этого раствора содержится 100

мкг [pic].

Рабочий раствор. Разбавляют 10 мл основного раствора дистиллированной

водой до 100 мл; 1 мл полученного раствора содержит 10 мкг[pic]. Применяют

только свежеприготовленный раствор.

Гидроксид алюминия, суспензия. Растворяют 125 г алюмокалиевых или

алюмоаммонийных квасцов в 1 л воды, нагревают раствор до 60°С и медленно,

при непрерывном перемешивании прибавляют 55 мл концентрированного раствора

аммиака. Дают смеси постоять около 1 ч, переносят в большую бутыль (около 8

л) и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией

дистиллированной водой до удаления хлоридов, нитритов, нитратов и аммиака.

Ход определения. Если, анализируемая вода содержит окрашенные

органические вещества, отбирают 150 мл пробы, прибавляют 3 мл суспензии

гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, оставляют на несколько минут и

фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата. К 20 мл фильтрата (или

первоначальной пробы. если обработку гидрооксидом алюминия не проводили)

прибавляют 2 мл раствора салицилата натрия и выпаривают в фауфоровой чашке

на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смачивают 2 мл

серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 15

мил дистиллированной воды, приливают 15 мл раствора едкого натра и

сегнетовой соли, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 50 мл,

обмывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают до комнатной

температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный

окрашенный раствор фотометрируют при [pic] = 410 им, пользуясь кюветами с

толщиной слоя 5 см. В течение 10 мин после прибавления раствора едкого

натра окраска не изменяется. Из найденного значения оптической плотности

вычитают оптическую плотность раствора, полученного в холостом опыте, в

котором 20 мл дистиллированной воды подвергают такой же обработке.

Результат определения находят по калибровочному графику, для

приготовления которого отбирают 0; 0,5; 1,0; ... 20,0 мл рабочего

стандартного раствора нитрата калия; доводят дистиллированной водой до 20

мл, проводят определение, как описано выше, и строят калибровочный график в

координатах: оптическая плотность-концентрация нитрат-ионов.

7.6. НИТРИТЫ

7.6.1. Фотометрический метод с N-(1-нафтил)-этилендиамин

дигидрохлоридом и сульфамиламидом

Сущность метода. При pH=2-2,5 азотистая кислота образует с

сульфаниламидом диазониевое соединение:

[pic]

Последнее вступает в реакцию сочетания с N-( 1-нафтил)

-этилендиаминдигидрохлоридом с образованием азокрасителя пурпурного цвета:

[pic]

Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 3 до 180

мкг/л в расчете на азот (или от 10 до 600 мкг/л в расчете на нитрит-ионы)

при толщине слоя жидкости в кювете 1 см и [pic] = 543 нм. Метод очень

чувствителен: [pic] = 4,6(104.

Мешающие вещества. Одновременное присутствие сильных окислителей

(например, активного хлора) и нитрит-ионов исключено, так как они вступили

бы в реакцию друг с другом. Реакции образования окрашенного соединения

мешают ионы сурьмы, висмута, железа (III) , свинца, ртути, но это

предусмотрено в ходе определения: ионы указанных металлов образуют осадки

гидроксидов при нейтрализации раствора до рН = 7 и отделяются фильтрованием

через мембранный фильтр. В присутствии ионов меди могут получиться

пониженные результаты вследствие каталитического ускорения этими ионами

процесса разложения диазотированного соединения.

Поскольку при хранении пробы возможно бактериальное превращение нитритов

в нитраты или в аммиак, определение нитритов надо проводить как можно

скорее после отбора пробы.

На 1-2 дня можно пробу консервировать добавлением 40 мг/л HgCl2 и

хранением в это время при 4°С.

Ни в коем случае не следует с целью консервирования вносить кислоту.

Реактивы

Дистиллированная вода. Если имеется сомнение в том, что используемая

дистиллированная вода не содержит нитритов, ее следует вновь перегнать,

подщелочив едкой щелочью и внеся кристаллик перманганата калия.

Сульфаниламидный реактив. Растворяют 5 г сульфаниламида в смеси 50 мл

концентрированной НС1 и 300 мл дистиллированной воды и разбавляют

дистиллированной водой до 500 мл. Раствор устойчив в течение нескольких

месяцев.

Раствор N-(1-нафтил)-этилендиаминдигидрохлорида. Растворяют 500 мг

препарата в 500 мл дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного

стекла. Раствор можно хранить 1 месяц, но если ранее этого времени

появилось темно-коричневое окрашивание, следует приготовить свежий раствор.

Стандартный раствор нитрита натрия. Основной раствор. Растворяют 0,1500 г

NaNO2 чда, высушенного при 105°С, в дистиллированной воде и доводят водой

до 1000 .мл. Раствор консервируют добавлением 1 мл хлороформа н сохраняют в

холодном месте; он устойчив 1 месяц. В 1 мл этого раствора содержится 100

мкг [pic].

Рабочий раствор 1. Разбавляют 100 мл основного раствора дистиллированной

водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого

раствора содержится 10 мкг [pic].

Рабочий раствор II. Разбавляют 50 мл рабочего раствора 1 дистиллированной

водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого

раствора содержится 0.5 мкг [pic].

Соляная кислота, разбавленная 1 :3.

Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если

появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1

(разбавление пробы учитывают при расчете результата определения). В

коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 25 мл анализируемой воды (или

фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный

дистиллированной водой до 25 мл). В отобранном объеме должно быть от 0,25

до 15 мкг [pic]. Прибавляют 1 мл раствора сульфаниламида и перемешивают.

Дают пройти реакции в течение 2-8 мин и прибавляют 1 мл раствора N-(1-

нафтил)-этилендиамингидрохлорида, перемешивают, дают постоять от 10 мин до

2 ч (не больше) и измеряют оптическую плотность при [pic] = 543 им в

кюветах с толщиной слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации.

Одновременно проводят холостой опыт с 25 мл дистиллированной воды и

подученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного

раствора при измерении оптической плотности.

Результат определения находят по калибровочному графику, для построения

которого вводят в мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2; 4, ..., 30 мл

стандартного рабочего раствора 11 нитрита натрия, разбавляют каждый раствор

до метки дистиллированной водой, перемешивают, отбирают по 25 мл каждого

полученного раствора н продолжают, как при анализе пробы. По результата**

измерений строят калибровочный график пли, что лучше. Два графика: один для

определения малых концентраций с расстоянием между стенками кюветы 5 см,

другой - с расстоянием 1 см.

7.6.2. Фотометрический метод с сульфаниловой кислотой и [pic]-

нафтиламином

Сущность метода. Метод аналогичен предыдущему методу, Сульфаниловая

кислота реагирует с азотистой кислотой с образованием соответствующего

диазосоединения, которое сочетается с а-нафтиламином, образуя азокраситель,

имеющий пурпурную окраску:

[pic]

Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 10 до 600

мкг/л в расчете на [pic] (от 3 до 180 мкг/л в расчете на азот) при толщине

слоя жидкости в кювете 1 см, [pic]=530 им. Молярный коэффициент поглощения

[pic]= 3,3(104.

Некоторым недостатком метода по сравнению с методом 7.6.1 является

применение токсичного реактива [pic]-нафтиламина. Следует остерегаться

всасывания жидкости ртом при наборе ее в пипетку. Надо избегать также

соприкосновения реактива с кожей рук.

Мешающие вещества. Определению мешают те же вещества, какие мешают при

использовании метода 7.6.1.

Реактивы.

Сульфаниловая кислота, раствор. Растворяют 600 мг сульфаниловои кислоты

в 70 мл горячей дистиллированной воды, охлаждают, прибавляют 20 мл

концентрированной соляной кислоты, разбавляют до 100 мл дистиллированной

водой и тщательно перемешивают.

Гидрохлорид [pic]-нафтиламина, раствор. Смешивают 600 мг гидрохлорида

[pic]-нафтиламина с 1 мл концентрированной соляной кислоты (или 480 мг

основания [pic]-нафтиламина смешивают с 1,4 мл соляной кислоты) и

разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.

Ацетат натрия, 2 М раствор. Растворяют 27,2 г CH3COONa(H2O в

дистиллированной воде, раствор фильтруют, если надо, и разбавляют водой до

100 мл.

Стандартные растворы нитрита натрия - см. метод 7.6.1.

Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если

появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1

(разбавление учитывают при расчете результата определения) .

В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 50 мл анализируемой воды

(или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный

до 50 мл дистиллированной водой). В отобранном объеме должно быть от 0,6

до 30 мкг [pic]. Прибавляют 1,0 мл раствора сильфаниловой кислоты и

тщательно перемешивают. Значение рН полученной смеси должно быть около

1,4. Дают постоять от 3 до 10 мин, затем приливают 1,0 мл растворра [pic]-

нафтиламина, 1,0 мл раствора ацетата натрия и перемешивают. Полученный

окрашенный раствор должен иметь рН от 2,0 до 2,5. Через 10-30 мин

определяют его оптическую плотность при [pic]= 530 им в кюветах с толщиной

слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации. Одновременно

проводят холостой опыт с 50 мл дистиллированной воды и полученный в

холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при

измерении оптической плотности.

Результат определения находят по калибровочному графику, для построения

которого вводят мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2, ..., 30 мл

стандартного рабочего раствора II, разбавляют каждый раствор до метки

дистиллированной водой и перемешивают. Далее продолжают, как при анализе

пробы. По результатам измерения оптических плотностей строят калибровочный

график или, что лучше, два графика: один, для определения самых малых

концентраций, с расстоянием между стенками кюветы 5 см, другой - с

расстоянием 1 см.

Ионы аммония и аммиака.

Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в результате

жизнедеятельности микроорганизмов. Так же объясняется присутствие их в

питьевых водах, если эти вещества не прибавляли в смеси с хлором при

водоподготовке. В поверхностных водах аммиак появляется в небольших

количествах, обыкновенно в период вегетации, в результате разложения

белковых веществ. В анаэробной среде аммиак образуется при восстановлении

органических веществ. Вследствие жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий

содержание аммиака в водоемах снижается при одновременном образовании

нитратов. Повышенное содержание аммиака в поверхностных водах объясняется

спуском в них бытовых сточных вод и некоторых промышленных вод, содержащих

значительные количества аммиака или солей аммония, являющихся отходами

производства.

Отношение концентраций свободного аммиака (NH3) и ионов аммония (NH+4)

зависит от концентрации водородных ионов. Концентрации отдельных форм можно

определить расчетом.

Для определения аммиака приводится метод непосредственного

колориметрического определения в питьевых и поверхностных водах с реактивом

Несслера и метод отгонки с колориметрическим или объемным окончанием в

зависимости от концентрации аммиака в пробе (определение в поверхностных и

особенно в сточных водах). Если пробы для определения аммиака взяты не

сразу же после отбора, их консервируют прибавлением 1 мл концентрированной

серной кислоты или 2-4 мл хлороформа на 1 л пробы.

Полученные результаты выражают в мг-экв или в мг-ион NH+4/л воды: 1 мг

NH+4 = 0,05544 мг-эке NH+4; 1 мг-экв NH+4= 18,04 мг NH+4.

Качественное определение.

К 10 мл пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 мл

реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение

желто-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака. В присутствии

повышенного количества органических веществ, особенно гуминовых кислот,

вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, необходимо

провести холостой опыт, добавив сегнетову соль и 0,5 мл 15%-нога раствора

едкого натра.

Колориметрическое определение с реактивом Несслера.

Аммиак реагирует в щелочной среде с иодомеркуриатом калия, образуя осадок

желто-коричневого цвета. При низкой концентрации аммиака получается

коллоидный раствор, пригодный для колориметрического определения.

Низший предел определения равен 0,05 мг NH+4 в 1 л. Без разбавления можно

определять не более 4 мг NH+4 в 1 л воды.

Мешающие влияния. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды,

спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом

Несслера. В их присутствии проводят определение аммиака с отгонкой.

Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо,

сульфиды, хлор, а также мутность.

Мешающее влияние жесткости воды устраняют прибавлением раствора

сегнетовой соли или комплексона III.

Большое количество железа, сульфиды и муть удаляются при осветлении воды

цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл раствора сульфата цинка (100

г ZnSO4 H2O ч. д. а, растворяют в бидистилляте и разбавляют до 1 л) и смесь

тщательно перемешивают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25%-наго

раствора едкого кали или едкого натра. Проверяют рН стеклянным электродом.

После взбалтывания и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием

или фильтрованием через стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости

необходимо учесть при расчете.

Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора тиосульфата или

арсенита натрия (растворяют в бидистилляте 3,5 г Na2S2O3(5H2O ч. д. а, или

1,0 г Na3AsO3 ч. д. а, и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора

достаточно прибавить 1 мл одного из указанных растворов.

Аппаратура

Фотометр с фиолетовым светофильтром ( [pic]= 400-425 нм). Кюветы с толщиной

слоя 1-5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.

Реактивы

Бидистиллят безаммиачный. Устраняют следы аммиака в бидистилляте

фильтрованием через катионит в H+-форме.

Реактия Несслера. Растворяют 100 г HgI2 ч. д. а, и 70 г KI ч.д.а, в

небольшом количестве бидистиллята и смешивают с раствором едкого натра,

приготовленным растворением 160 г NaOH ч. д. а, в 500 мл дистиллированной

воды. Смесь доводят бидистиллятом до 1 л. Применяется прозрачный раствор

после отстаивания в течение по крайней мере 4 ч.

Тартрат натрия и калия (сегнетова соль), 50%-ный раствор. Растворяют 50 г

KNaC4H4O6( 4Н20 ч. д. а, в бидистилляте, разбавляют до 100 мл бидистиллятом

и прибавляют 0,2-0,5 мл реактива Несслера. Раствор можно применять после

осветления.

Комплексен III, 50%-ный раствор. Растворяют 10 г NaOH ч. д. а, в 60 мл

бидистиллята и в полученном растворе растворяют 50 г комплексона III. Смесь

доводят бидистиллятом до 100 мл.

Едкий натр, ч. д. а., 15%-ный раствор в бидистилляте. Хлорид аммония,

стандартный раствор.

Раствор А. Растворяют 0,2965 г NH4Cl ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют

до 1 л. В 1 мл раствора содержится 0,100 мг NH+4. Раствор должен быть

свежеприготовленным.

Раствор Б. Доводят 50,0 мл рабочего раствора А бидистиллятом до 1 л, в 1

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5