Зелинский Николай Дмитриевич

Эти структуры ни при каком вращении в пространстве не могут совпасть

друг с другом. Таким образом, из теории Я. Вант-Гоффа следует, что если

молекула асимметрична, то при одинаковом порядке связей атомов в молекуле

появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном расположении

атомов, так называемая пространственная изомерия или стереоизомерия.

И все же, несмотря на глубокое теоретическое обоснование нового явления

изомерии, самих веществ – оптических изомеров известно было немного. Так, в

1874 году их было открыто всего 13, а к 90-м годам XIX века – ненамного

больше.

Н.Д. Зелинский решил подробнее изучить явление стереоизомерии на целом

ряде производных предельных двухосновных карбоновых кислот, которые

согласно теории должны давать стереоизомеры. Однако соединения задуманного

состава необходимо было синтезировать, найдя простой и надежный путь.

Реакция между бромзамещенными сложными эфирами и цианидом калия KCN

известна была давно. Она приводила к образованию цианзамещенных эфиров:

R-CH-COOC2H5 + KCN ( R-CH-COOC2H5 + KBr

. (

Br CN

При внимательном изучении этой реакции Зелинский обнаружил, что она

способна идти дальше и давать производные дикарбоновых кислот, которые

являются стереоизомерами:

K

(

R-CH-COOC2H5 + KCN ( R-C-COOC2H5 + HCN

(

\

CN

CN

K

CN

|

|

R-C-COOC2H5 + R-CH-COOC2H5 ( R-CH-C-R + KBr

| |

| |

CN Br

C2H5OOC COOC2H5

CN

|

R-CH-C-R + 4H2O + HCl ( R-CH-CH-R + NH4Cl + 2C2H5OH +

CO2

| | |

|

C2H5OOC COOC2H5 HOOC COOH

Н.Д. Зелинский таким методом получил производные янтарной, глутаровой,

адипиновой и пимелиновой кислот. Все они интересны тем, что их молекулы

содержат не один, как у молочной кислоты, а два асимметричных атома

углерода. Тщательно изучив эти соединения, Зелинский в докторской

диссертации не только подтвердил правильность взглядов Я. Вант-Гоффа, но и

творчески развил их дальше. Он делает вывод, что «явления стереоизомерии

среди углеродных соединений должны быть признаны фактом, действительно

существующим и теми учеными, которые относились с сомнением и враждебно к

возможности существования изомеров, структурно идентичных. Теория строения

не предвидела таких случаев изомерии, ... но стоило только формулам

строения придать стереометрическое значение, как то, что казалось

непонятным, приняло новую и ясную форму, нисколько не подрывая основ теории

химического строения, но, напротив, все далее ее развивая и совершенствуя».

Диссертация была блестяще защищена в 1891 году.

После защиты диссертации Н.Д. Зелинский продолжает интенсивно работать.

Почти в каждом номере «Журнала Русского физико-химического общества»

появляются его новые статьи. Летом 1891 Зелинский получает неожиданное

приглашение принять участие в глубоководной экспедиции по исследованию

Черного моря. Экспедиция проводилась на канонерской лодке «Запорожец» и

субсидировать Морским министерством и Новороссийским обществом

естествоиспытателей. Во время экспедиции Зелинский взял для анализа пробы

грунта с разных глубин в пяти различных пунктах Черного моря, чтобы

выяснить источник сероводорода. По существовавшей тогда теории, выдвинутой

профессором Н.И. Андрусовым, сероводород выделялся при гниении организмов,

вымерших в недалеком геологическом прошлом. Анализы Зелинского убедительно

показали, что сероводород в море является продуктом жизнедеятельности

особых бактерий, живущих на дне.

ПРЕЕМНИК МАРКОВНИКОВА

Осенью 1893 года Н.Д. Зелинский приступил к работе в Московском

университете. Он возглавил кафедру органической химии и одновременно стал

заведовать аналитической и органической лабораториями.

По традиции новый профессор должен был прочесть вступительную лекцию.

Темой своей лекции Зелинский избрал химические работы Луи Пастера.

Зелинский говорил: «Идеи и работы Пастера представляют глубокий научный

интерес как по самой сущности своей, так и по последовательности их

развития».

Лекция стала событием в жизни Московского университета. Все были

единодушны во мнении: Московский университет приобрел в лице Н.Д.

Зелинского широко образованного ученого, стоящего на переднем крае

современной науки.

Для Зелинского было характерно творческое отношение не только к своей

научной работе, но и, казалось бы, к так хорошо изученному студенческому

практикуму. В 1894 году появилось первое издание пособия Л. Гаттермана для

студентов «Практические работы по органической химии». Оно отличалось

продуманным подбором необходимых для практики синтезов и опиралось на самые

последние достижения органической химии. Рекомендуя студентам пользоваться

в своей практической деятельности этим удачным пособием, Зелинский каждый

раз указывал, что не существует идеальных учебников и пособий, необходимо

критически осмысливать изложенный в них материал и находить оригинальное

решение задачи. Лабораторная практика давала много примеров. При описании

опыта по получению натрийнитрометана по методу П. Нефа указывалось, что при

высушивании продукта иногда происходит взрыв. Студент осуществил синтез и

продемонстрировал это профессору. При переносе продукта в склянку с влагой

раздался сильный взрыв.

Зелинского заинтересовал этот опыт. Вместе со студентом Шиловым он

выполнил научную работу, чтобы выяснить, в чем же причина взрыва. Ученый

повторил опыт несколько раз и пришел к выводу, что взрыв происходит при

соприкосновении продукта с водой.

Среди других синтезов, рекомендуемых руководством Гаттермана, был и

многостадийный способ получения альдегидов. Зелинский решил упростить

синтез и предложил получать альдегиды из магнийорганических соединений и

муравьиной кислоты. Эта простейшая карбоновая кислота заинтересовала

ученого, потому что ее молекула уже содержит альдегидную группу. Для опытов

были взяты магнийиодорганические соединения с общей формулой R-Mg-I, где

R – это CH3, C2H5, C3H7, C4H9 и C6H5:

O

OMgI

//

/

H-C + 2CH3MgI ( CH4 + CH3-CH

\

\

OH

OMgI

Полученный продукт далее гидролизуется с образованием нестойкого

промежуточного двухатомного спирта, который переходит в уксусный альдегид.

Результаты этих опытов в феврале 1904 года были доложены на заседании

отделения химии Русского физико-химического общества, а студенческий

практикум обогатился новым общим простым и надежным способом получения

альдегидов.

Очень скоро Н.Д. Зелинский приобрел широкую популярность среди

университетской молодежи. С его приходом на кафедру сразу почувствовались

перемены в практической подготовке химиков. Зелинский добивался, чтобы

студент успешно овладевал практикой органического синтеза, только после

этого он допускался к исследованию.

Наряду с большой научно-педагогической деятельностью в университете

Зелинский много времени уделял общественной работе вне университета. Он

организовывает кафедру органической химии на открывшихся в 1900 году

Московских высших женских курсах и становится ее руководителем. В начале

900-х годов по предложению Министерства финансов Зелинский оборудует в

Москве Центральную лабораторию, из которой впоследствии вырос Институт

химических реактивов и особо чистых химических веществ. В 1908 году он

принимает деятельное участие в организации народного университета им. А.Л.

Шанявского. Вступив в Русское физико-химическое общество еще в 1887 году,

Зелинский за 50 лет сделал на его собраниях около 150 докладов. В 1924 году

за эту педагогическую деятельность ему присудили большую премию им. А.М.

Бутлерова.

Н.Д. Зелинский принимал активное участие в Московском обществе любителей

естествознания, антропологии и этнографии, существовавшем при Московском

университете до 1930 года. Отделение химии этого общества в течение ряда

лет, в особенности с 1890 по 1914 год, являлось наиболее крупным

общественным объединением московских химиков. На его заседании неоднократно

выступал Зелинский.

У Зелинского была маленькая лаборатория, в которой он продолжил

исследования, вытекавшие из методов синтеза, примененных им ранее в работах

по получению замещенных двухосновных кислот жирного ряда и по замыканию

гетероциклов. Здесь, в московской лаборатории, где его выдающийся

предшественник по кафедре В.В. Марковников уже прославил себя работами по

изучению природной нефти и выделенных им из кавказской нефти циклических

углеводородов-нафтенов, опыт предыдущих работ Зелинского в области

синтетических методов получения циклических соединений оказался

плодотворным для оригинального и самостоятельного направления в

исследовании различных нефтей. Зелинский подошел к разрешению той же

задачи, которая интересовала и В.В. Марковникова, - исследование нефти, но

совершенно новым путем. Ранее он искал возможности замкнуть цикл,

содержащий серу, и получить тиофен. Теперь он решил попытаться подойти к

замыканию алициклического кольца и синтетически получить углеводороды,

содержащиеся в нефти. Эту задачу Зелинскому удалось разрешить блестяще.

Интерес к синтезу углеводородов возник у Зелинского еще в 80-х годах XIX

века в процессе его работ по стереоизомерии двухосновных кислот. При

перегонке диметиладипиновой кислоты, кипящей без разложения при 3200 С,

ученый заметил, что, кроме кристаллической кислоты, перегоняется в

небольшом количестве какое-то маслянистое вещество. Зелинский предполагал,

что это был 1,3-диметилциклопентанол-2

H2C________CH-CH3

C=O

H2C CH-CH3

Молекула этого вещества имеет замкнутое строение с 5 углеродными атомами

в кольце. Зелинский понимал, что через такие соединения открывается прямой

путь к циклическим углеводородам с использованием, например, цепочки:

двухосновные кислоты ( циклические кетоны ( циклические спирты (

галогензамещенные ( цикланы. Именно по этой схеме в 1895 году Зелинский

получил первый циклопарафин – 1,3-диметилциклогексан. Вначале была

подвергнута сухой перегонке кальциевая соль диметилпимелиновой кислоты:

CH2 CH3

CH2

/ \ /

/ \

H2C CH-C=O H2C

CH-CH3

| \ нагревание

| | + CaCO3

H2C C-O O H2C

C=O

\ / \\ |

\ /

H3C-CH O Ca H3C-CH

Затем 1,3-диметилциклогексанон-2 был превращен через спирт и

галогенпроизводные в циклический углеводород.

Синтезированный углеводород, имеющий общий состав C8H16, был сопоставлен

с выделенным ранее Марковниковым из нефти октанафеном того же состава.

Свойства этих веществ практически совпадают. Значит, 1,3-диметилциклогексан

и октанафен – одно и то же соединение. Таким образом, Зелинский получил

такой же углеводород, какой входит в состав природной нефти.

Последующие исследования были направлены на определение химических

свойств углеводородов, разработку синтетических методов их получения.

Особое внимание Зелинского привлекали циклические нафтеновые углеводороды.

После синтеза 1,3-диметилциклогексана в 1895 году ученый получил 1,3-

диэтилциклогептан, 1,2,4-триметилциклогексан и 1,3-диэтилциклогексан.

Зелинский повторил синтез циклогексана по Байеру, чтобы изучить свойства

этого вещества.

Одни синтезы следуют за другими. Получив многие десятки веществ

циклического строения, Зелинский решает проверить одно из основных

положений теории строения Бутлерова – положение о взаимном влиянии атомов в

молекуле. Это исследование можно было провести, используя химические

реакции, ученый со студентом определяет константы диссоциации

циклопарафиновых кислот путем измерения электрической проводимости их

растворов. Эксперименты в этом направлении Зелинский начал еще в Одессе. В

Московском университете ученый исследует действие электрического тока на

соли щелочных металлов нитросоединений предельного ряда. Под влиянием работ

ученика Марковникова –Каблукова, открывшего аномальное поведение

электролитов в неводных растворителях, Зелинский изучает электролитическое

состояние солей и некоторых кислот в метиловом алкоголе. Однако наибольший

интерес представляет его работа с растворами карбоновых кислот циклического

строения, экспериментальным доказательством того, что константа диссоциации

пропорциональна произведению концентрации недиссоциированных молекул.

Работа по синтезу циклических углеводородов и их производных приобретала

все больший размах. Н.Д. Зелинский ставит перед руководством университета

вопрос о расширении лаборатории. По примеру Марковникова он принимает

деятельное участие в проектировании, а затем и в строительстве нового

помещения. В.П. Кравец вспоминал: «Работа шла с утра до вечера. Последним

уходил Зелинский. Он был для нас олицетворением образа ученого – главы

большой растущей школы химиков-органиков».

РАБОТА В ПЕТРОГРАДЕ

Н.Д. Зелинский активно участвовал в общественной жизни Московского

университета. Он горячо приветствовал революционное движение студенчества в

1905 году, которое заставило царское правительство издать указ,

восстановивший право университетов избирать ректора. С 1905 по 1910 год

Руководство Московского университета избиралось демократическим путем.

С 1910 года новый подъем революционного движения не оставляет в стороне

студенчество. В 1910 году по университету прокатилась волна митингов.

В результате гонений царской полицией студенческого движения в отставку

подали 112 профессоров. В числе ушедших такие ученые, как Вернадский,

Лебедев, Тимирязев. Среди них был и Зелинский.

Позже Зелинский получил из Петербурга предложение возглавить Центральную

лабораторию Министерства финансов, а также заведовать кафедрой

товароведения на экономическом факультете Петербургского политехнического

института.

Центральная лаборатория обслуживала в основном спиртоводочные заводы.

Перед лабораторией стояла проблема очистки этилового спирта от примесей

высших спиртов, так называемых сивушных масел. Метод химической очистки

оказался непригодным, так как этанол является более реакционно-способным,

чем бутиловый, амиловый и другие. Оставался адсорбционный метод очистки с

помощью древесного угля, открытый еще русским ученым Ловицем в 1785 году.

Научная работа была прервана начавшейся в августе 1914 года первой

мировой войной. В первые месяцы войны в Германии возник дефицит каучука,

бензина и селитры – источника азотной кислоты, необходимой для производства

взрывчатых веществ. В такой обстановке ученые были мобилизованы на

выполнение военных заданий.

В конце 1914 года группа немецких химиков во главе с Ф. Габером,

директором Берлинского физико-химического института, вопреки Гаагской

конвенции 1898 и 1907 годов предложила немецкому командованию применять в

боевых условиях газообразные или легколетучие жидкие ядовитые вещества в

виде облака.

Первая химическая атака была проведена на северо-западе Бельгии. Было

израсходовано 180 тонн хлора на участке шириной 6 км. Концентрация хлора

составила 0,01 – 0,1 %, что является смертельной дозой для человека.

Сразу после получения известий о газовой атаке Зелинский приступил к

поиску путей защиты от газообразных ядов и созданию противогаза. Главными

действующими реагентами в противогазах были гипосульфит (тиосульфат) натрия

Na2S2O3 и сода Na2CO3:

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2(

Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO2(

В результате реакций образуется неядовитые продукты.

Но предложенная смесь неуниверсальна; она обезвреживает только хлор.

Нужна была совершенно новая идея. Зелинский заметил, что выживали те, кто

дышал через влажную тряпку или шинель. Ученому стало ясно, что причину

защиты от ядовитых газов надо искать в их адсорбции пористыми телами.

Первые опыты были проведены в Центральной лаборатории. В герметически

закрытой комнате зажги большой кусок серы. При этом образовался ядовитый

оксид серы (IV):

S + O2 = SO2

Когда концентрация газа стала достаточно высокой, в комнату, прижимая к

носу платок с прокаленным углем, вошли Н.Д. Зелинский и его сотрудники В.С.

Садиков и С.С. Степанов. Полчаса находились испытатели в отравленной

атмосфере без каких-либо последствий для здоровья.

Началось систематическое исследование свойств угля. Оказалось, что

обычный уголь обладает невысокой поглотительной способностью. Увеличить его

поглотительные свойства можно путем активирования. Смысл активации угля

состоит в том, что с внутренней поверхности пор удаляются адсорбированные

тяжелые углеводороды и смолистые вещества. Сначала уголь пропитывали

спиртом и эфиром, а затем прокаливали. Из пор удалялись высокомолекулярные

органические вещества, а уголь приобретал большую пористость и,

следовательно, высокоразвитую поверхность. Дальнейшие опыты показали, что

активацию можно проводить и водяным паром. При высоких температурах в порах

угля образуется так называемый водяной газ:

H2O + C = H2 + CO

Под впечатлением результатов ученый пишет докладную записку в Управление

санитарной и эвакуационной части о необходимости создания угольного

противогаза. В июне 1915 года он делает доклад на заседании санитарно-

технического отдела Русского технического общества, а в августе выступает с

сообщением об адсорбционных свойствах угля на экстренном заседании

экспериментальной комиссии при медицинской комиссии Всероссийского союза

Страницы: 1, 2, 3