Химия, элементы таблицы Менделеева

Калийперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых

веществ. При 610 (С он плавится и одновременно начинает разлагаться, в

основном по уравнению:

KСlO4 = КСl + 2 O2

Получают КСlO4 обычно электролизом раствора КСlO3. Реакция идет по схеме:

КСlO3 + Н2О = Н2 (катод) + КСlO4 (анод).

При перегонке разбавленных растворов НСlO4 сначала отгоняется вода,

затем разбавленная кислота и, наконец, при 203 (С начинает перегоняться

азеотропная смесь, содержащая 72 % HСlO4 (близкая к составу НСlO4(2Н2О и

замерзающая лишь при (18 (C). Так как кипение последней сопровождается

частичным разложением, перегонку HClO4 лучше проводить под уменьшенным

давлением (при 20 мм рт. ст. азеотропная смесь перегоняется около 111 (С).

Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, но

устойчива при хранении и не разлагается под действием света.

Промышленностью обычно выпускается 30-70 %-ная НСlO4.

Молекула HСlO4 имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в

основании [d(СlO) = 141 пм], гидроксильной группой в вершине [d(С10) = 164

пм] и углом О(Сl=O, равным 106(. Безводная хлорная кислота (т. пл. — 101,

т. кип. +16'С при 18 мм рт. ст.) представляет собой весьма подвижную

жидкость, тогда как ее крепкие водные растворы имеют маслянистую

консистенцию. Их охлаждением может быть получен плавящийся лишь при +50 (С

кристаллогидрат НСlO4(Н2О, который следует рассматривать как перхлорат

оксония — [Н3О]СlO4. Частичное образование последнего по схеме

3 НСlO4 ( [Н3О]СlO4 + Сl2O7 + 12,5 кДж

(с константой равновесия К = 1(10(4) имеет место и в безводной хлорной

кислоте. Именно этой реакцией (в силу последующего распада Сl2O7 по схеме 2

Сl2O7 = 4 СlO2 + 3 O2 + 117 кДж) обусловлена, вероятно, неустойчивость

безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вызвать ее

соприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота

находит применение при анализах, в частности для выделения более летучих

кислот из их солей.

В разбавленных водных растворах НСlO4 не восстанавливается такими

сильными восстановителями, как НI, Н2S, SO2 и водород в момент выделения.

Даже концентрированная кислота становится очень активным окислителем лишь

при температуре кипения (когда она легко растворяет, в частности,

специальные стали).

Хотя НСlO4 является одной из самых сильных из кислот, наличие

недиссоциированных молекул в ее растворах установлено несколькими методами.

Как видно из рис. ЧП —10, заметным оно становится лишь в достаточно крепких

растворах. Для константы равновесия НСlO4 ( Н( + СlO4( получено значение К

= 38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах еще

значительнее, чем то показано на рис. VII-10.

Входящий в состав перхлоратов анион СlO4( представляет собой тетраэдр

с хлором в центре [d(СlO) = 144 пм].

Из безводных перхлоратов без разложения плавится только LiСlO4 (т.

пл. 236 (С) .

Вообще говоря, их термическое разложение может идти по двум схемам: с

образованием хлорида металла и кислорода или оксида металла, хлора и

кислорода. Для солей Сs, Rb, К характерен первый путь, для солей Nа, Li,

Ва, Sr, Сa преимущественно он же, а для солей Мg и большинства других

металлов основным становится второй путь распада.

Растворимость некоторых перхлоратов (г на 100 г растворителя при 25

(С) в воде, спирте и ацетоне сопоставлена ниже:

|H2O |60 |210 |2,1 |100 |189 |198 |

|C2H5OH |152 |15 |0,01 |24 |166 |125 |

|(CH3)2CO |137 |52 |0,16 |43 |150 |125 |

Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире (с образованием 6 М

раствора), тогда как кристаллогидрат LiСlO4(3Н2О растворим весьма мало.

Следует отметить, что растворы перхлоратов в органических жидкостях, как

правило, взрывоопасны. Некоторые перхлораты (особенно NН4СlO4) используются

в реактивной технике.

Взаимодействием 72 %-ной НСlO4 с фтором получен бесцветный

фторперхлорат — FСlO4. Это малоустойчивое соединение (т. пл. (167, т. кип.

(10 (С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособно. И в

газообразном, и в жидком состоянии оно может разлагаться со взрывом.

Длительным взаимодействием избытка СsСlO4 с ClSO3F при (45 (С был

получен хлорперхлорат СlСlO4. Вещество это описывается как устойчивая лишь

при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. (117 (С). Наличие в

молекуле хлорперхлората положительно поляризованного атома хлора

устанавливается протекающими при (78 (С реакциями по схемам

НCl + СlOСlO3 = Сl2 + НСlO4 и

АgСl + СlOСlO3 = Сl2 + АgСlO4

Взрывоопасность СlСlO4 меньше, чем FСlO4.

Если фторперхлорат является продуктом замещения на фтор в о л о р о д

а хлорной кислоты, то в качестве продукта аналогичного замещения ее г и д р

о к с и л а можно рассматривать фторхлортриоксид («перхлорилфторид») —

FСlO3. Последний образуется при действии фтора на сухой КСlO3 и

представляет собой бесцветный газ (т. пл. (148, т. кип. (47 (С) с

характерным сладковатым запахом. Удобнее получать его по схеме:

МСlO4 + НSО3F = МНSО4 + FСlO3

действием на перхлорат смеси хлорсульфоновой кислоты и SbF5 (которая играет

роль катализатора). Теплота образования FСlO3, из элементов равна — 21

кДж/моль, а для энергий связей даются значения 251 (FСl) и 238 (СlO)

кДж/моль. Молекула FСlO3 имеет структуру несколько искаженного тетраэдра с

хлором около центра [d(СlO) = 140, d(FСl) = 161 А, (ОС1O = 115(, (FСlO =

103(] и практически неполярна (( = 0,02).

Фторхлортриоксид термически устойчив до 400 (С, не гидролизуется даже

горячей водой (и холодными щелочами), нерастворим в жидком фтористом

водороде, умеренно токсичен и сам по себе невзрывчат (но способен давать

взрывчатые смеси с некоторыми органическими веществами). Так как его

критическая температура довольно высока (+95 (С), он может храниться и

транспортироваться в сжиженном состоянии (при 25 (С давление пара

составляет 12 атм). Окислительная активность FСlO3 в обычных условиях

невелика, но быстро возрастает при нагревании. Поэтому реакции окисления

им хорошо поддаются температурному регулированию. Вещество это представляет

значительный интерес для реактивной техники. Существует также указание на

то, что оно обладает наивысшим из всех газов значением диэлектрической

проницаемости.

При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси безводной НС1О4

с фосфорным ангидридом (Р2О5) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость,

которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции

2 НСlO4 + Р2О5 = 2 НРО3 + Сl2O7

От сильного нагревания (и удара) Сl2O7 взрывается, однако он все же

устойчивее, чем Сl2O и СlO2. При взаимодействии его с водой медленно

образуется хлорная кислота.

Хлорный ангидрид (т. пл. (93, т. кип. 83 (С) является сильно

эндотермичным соединением (теплота образования из элементов (251 кДж/моль).

Строение его молекулы отвечает формуле О2(Сl(O(СlO3. Угол при кислородном

атоме, соединяющем обе пирамиды СlO3 составляет 119( [при d(ОСl) = 171 пм],

а угол O( Сl=О равен 115( [d(СlO) = 141 пм]. Молекула характеризуется

отчетливо выраженной полярностью (( = 0,72). С такими веществами, как сера,

фосфор, бумага, опилки и т. п., Сl2O7; при обычных температурах не

реагирует, но соприкосновение его с иодом сопровождается взрывом. Хлорный

ангидрид смешивается с четыреххлористым углеродом в любых соотношениях. При

термическом разложении Сl2O7 первичным актом является разрыв одной из

связей О(С1 (с образованием радикалов СlO3 и СlO4). Энергия этой связи

оценивается в 201 кДж/моль.

Из двух радикалов, первично возникающих при термическом распаде

хлорного ангидрида более или менее устойчивому существованию способен, по-

видимому, лишь ClO3. Триоксид хлора (хлортриоксид) образуется при действии

на СlO2 озона и представляет собой темно-красное масло (т. замерз. +3 (С).

Жидкость примерно на 99 % состоит из удвоенных молекул (Сl2O6), тогда как в

парообразном состоянии равновесие Сl2O6 + 8 кДж ( 2 СlO3 очень сильно

смещено вправо.

Хотя выше уже приводились названия кислородных кислот хлора и их

солей, однако полезно сопоставить эти названия:

Кислота Формула Название солей

Хлорноватистая НОС1 г и п о х л о р и т ы

Хлористая НС1O2

х л о р и т ы

Хлорноватая НС1O3

х л о р а т ы

Хлорная НС1О4 п е р х л о р а т ы

Структурные формулы всех четырех кислот приводятся ниже:

Н(O(С1 Н(O(С1=O Н(O(С1=O O

((

H(O(Cl=O

((

Как видно из этих формул, валентность хлора в рассматриваемых кислотах

меняется по ряду: +1, +3, +5, +7.

Если сопоставить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим

для них химическим свойствам — кислотности и окислительной активности, —

получается следующая схема:

усиление кислотных свойств

——————————————(

НОС1 НС1О2 НС1О3 НС1О4

(——————————————

увеличение окислительной активности

Кислотность изменяется, следовательно, противоположно окислительной

активности. Последняя, в общем, тем больше, чем кислота менее устойчива.

Действительно, хлорноватистая и хлористая кислоты более или менее устойчивы

только в разбавленных растворах, концентрацию хлорноватой можно довести уже

до 40 %, тогда как хлорная известна в безводном состоянии. Первые три

кислоты в растворах постепенно разлагаются, а хлорная может сохраняться

сколь угодно долго. Соответствующие соли обычно значительно устойчивее

свободных кислот, но относительная их устойчивость примерно такова же.

Так как наиболее устойчивой из всех кислородных кислот хлора является

НСlO4, можно было бы ожидать, что при взаимодействии хлора со щелочью

должны сразу образовываться ее соли. Однако сперва получаются менее

устойчивые соединения, которые затем лишь постепенно (быстрее — при

нагревании) переходят в более устойчивые. На основе изучения ряда подобных

случаев уже Гей-Люссак (1842 г.) наметил так называемое п р а в и л о с т

у п е н е й р е а к ц и и: при химических процессах вначале обычно

образуются не наиболее устойчивые вещества, а самые близкие по

неустойчивости к исходной системе.

Во всех тех случаях, когда дальнейшие превращения относительно менее

устойчивых продуктов реакции осуществляются очень быстро или, наоборот,

очень медленно, мы практически их либо не замечаем, либо не считаем

промежуточными продуктами. Поэтому выражаемое правилом ступеней реакции

обобщение сразу бросается в глаза. Между тем при рассмотрении хода

протекания химических процессов оно часто оказывается весьма полезным.

4. Подгруппа брома.

Содержание в земной коре брома составляет 3(10(5 %, а иода 4 (10(6 %.

По характеру распределения в природе оба элемента очень похожи на хлор, но

образование вторичных скоплений для них нехарактерно. Содержание в природе

астата ничтожно мало, и свойства этого элемента почти не изучены.

Природный бром состоит из смеси изотопов 79Вr (50,5 %) 81Br (49,5

%), тогда как иод является “чистым” элементом — состоит из атомов 127I. Для

астата известны только радиоактивные изотопы с небольшой продолжительностью

жизни атомов (в среднем 12 ч для наиболее долгоживущего 210At).

Иод был открыт в 1811 г., бром — в 1826 г. Существование астата

предсказывалось уже Д. И. Менделеевым. Элемент этот был получен

искусственно в 1940 г. Происхождение брома и иода земной поверхности такое

же как хлора и фтора — основные массы обоих элементов выделялись из горячих

недр Земли в форме своих водородных соединений.

Основными источниками промышленного получения брома являются воды

некоторых соляных озер (0,01(0,5 % Вr) и морская вода (в среднем 0,007 %

Вr). Частично он добывается также из бромистых соединений, примеси которых

обычно содержатся в природных месторождениях калийных солей, и из буровых

вод нефтеносных районов (0,01(0,1 % Br).

Для промышленной добычи иода основное значение имеют именно буровые

воды, содержащие в среднем 0,003%. Другим источником этого элемента

является зола морских водорослей.

Для получения свободных брома и иода можно воспользоваться

вытеснением их хлором. Бром выделяется из раствора исходной соли в виде

тяжелой жидкости, иод — в твердом состоянии.

При получении брома из морской (или озерной) воды ее подкисляют

серной кислотой до рН = 3,5 и обрабатывают хлором. Выделяющийся бром

перегоняют током воздуха в раствор соды, который после достаточного

насыщения бромом подкисляют. Реакции протекают по уравнениям:

2 NаВr + Сl2 = 2 NаСl + Вr2, затем

3 Вr2 + 3 Nа2СО3 = 5 NаВr + NаВrО3 + 3 СО2 и, наконец,

5 NаВr + NаВrO3 + 3 Н2SO4 = 3 Na2SO4 + 3 Вr2 + 3 Н2О.

Технический бром часто содержит примесь хлора. Для очистки его

обрабатывают концентрированным раствором СаВr2, причем хлор вытесняет бром,

который при разбавлении раствора выделяется в виде тяжелого слоя,

содержащего лишь очень немного (порядка 0,05 %) растворенной воды.

В безводном состоянии бром может быть получен отгонкой из смеси с

концентрированной Н2SO4. Тройной точке на его диаграмме состояния отвечает

температура (7,3 (С и давление 46 мм рт. ст. Жидкий бром имеет весьма

низкое значение диэлектрической проницаемости (( = 3). Охлаждение его

насыщенного водного раствора ведет к образованию кристаллогидрата Вr2(8Н2О

(т. пл. 6 (С). Известен также нестойкий кристаллосольват с бензолом состава

Вr2(С6Н6 (т. пл. (14 (С).

Так как содержание иода в буровых водах очень мало, основной задачей

при получении является его концентрирование. Это обычно достигается

выделением иода в свободном состоянии, чаще всего — по реакции:

2 NаI + 2 NаNО2 + 2 Н2SO4 = 2 Na2SO4 + I2 + 2 NО + 2 Н2О

с последующей его адсорбцией на активированном угле. Из последнего иод

извлекают горячим раствором едкого натра по реакции:

3 I2 + 6 NаOH = 5 NаI + NаIO3 + 3 Н2О

После насыщения раствора подкислением его вновь выделяют свободный иод по

реакции

5 NаI + NаIO3 + 3 Н2SO4 = 3 Nа2SO4 + 3 I2 + 3 Н2О

Морская вода содержит около 5(10(6 % иода, который извлекается из нее

некоторыми водорослями и накапливается ими. Например, широко используемая

населением Китая и Японии в качестве пищевого продукта ламинария (морская

капуста) содержит в воздушно-сухом состоянии около 0,5 % иода.

Для получения иода из золы морских водорослей ее обрабатывают водой и

после упаривания раствора оставляют его кристаллизоваться. Б(льшая часть

содержащихся в золе хлористых и сернокислых солей выпадает при этом в

осадок, а иодистые соли, как более растворимые, остаются в растворе. Иод

извлекают затем обработкой раствора хлором (или МnО2 и Н2SO4).

По основным физическим свойствам бром и иод закономерно укладываются

в один ряд с хлором и фтором, как это видно из приводимой ниже таблицы (в

которую включен также водород):

|H2 |2 |Газ |Бесцветный |(259 |(253 |

|F2 |38 |Газ |Почти |(220 |(188 |

|Cl2 |71 |Газ |Желто-зелены|(101 |(34 |

| | | |й | | |

|Br2 |160 |Жидкость |Темно-коричн|(7 |59 |

|I2 |254 |Твердое |Темно-серый |114 |186 |

Плотность брома равна 3,1, иода 4,9 г/см3. Так как давление пара

твердого иода очень велико, он при нагревании легко возгоняется. Возгонкой

технического иода пользуются для его очистки.

Для температур плавления и кипения астата даются значения 227 и 317

(С. Теплоты плавления брома, иода и астата равны соответственно 10,5, 15,9

и 20,9 кДж/моль, а теплоты их испарения (при температурах кипения) — 29,7,

41,8 и 54,3 кДж/моль. Критическая температура брома равна 311, иода — 553

(С. Интересно, что давление паров брома и иода в присутствии индифферентных

газов (N2 и др.) выше, чем при той же температуре без них.

Тройной точке на диаграмме состояния иода соответствует температура

116 (С и давление 90 мм рт. ст. Для получения жидкого иода необходимо,

следовательно, создать такие условия, чтобы парциальное давление его паров

превышало 90 мм рт. ст. Это проще всего достигается нагреванием достигается

нагреванием большого количества кристаллов иода в колбе с узким горлом.

Жидкий иод имеет довольно высокое значение диэлектрической

проницаемости (( = 11). Он растворяет S, Sе, Те, иодиды ряда металлов и

многих органические соединения. Раствор в нем иодистого калия проводит

электрический ток. Сам иод диссоциирован по схеме I2 ( I( + 1(, но

диссоциация эта очень мала: [I(][I(] = 10(42.

Темно-фиолетовые пары иода и красно-коричневые пары брома (в еще

большей степени) обладают резким запахом. По действию на организмы бром

близок к хлору. Бром применяется главным образом для выработки специальных

добавок к моторным бензинам. Иод в виде 5 %-ного спиртового раствора

(«иодной настойки») применяется для стерилизации ран. Соединения обоих

тяжелых галогенов имеют большое значение для фотографии, медицины и т. д.

Ежегодная мировая выработка брома исчисляется десятками тысяч тонн, иода —

тысячами тонн.

Физиологическая роль б р о м и с т ы х соединений в нормальной

жизнедеятельности организма еще недостаточно выяснена. К их дополнительному

введению наиболее чувствительна центральная нервная система: бромиды

используются в медицине как успокаивающие средства при повышенной

возбудимости. Чрезмерное их накопление способствует появлению кожных сыпей.

Выводятся они из организма очень медленно (главным образом, с мочой). По

токсическому действию паров бром похож на хлор. При ожоге кожи жидким

бромом рекомендуется промыть пострадавшее место разбавленным раствором

аммиака.

Соединения и о д а играют важную роль в регулировании обмена веществ.

У животных организмов иод накапливается главным образом в щитовидной железе

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6

МЕНЮ

Химия, элементы таблицы Менделеева

ИНТЕРЕСНОЕ