Химия, элементы таблицы Менделеева

сравнению с обычным белым светом), что синий цвет действует успокаивающе на

некоторых психологических больных (страдающих манией преследования).

Оказалось, что при освещении электролампами из избирательно задерживающего

жёлтые лучи стекла все предметы выглядят гораздо более чёткими. Было

показано также, что производительность труда повышается до 25 %, если стены

производственных помещений и различные находящиеся в них предметы имеют

разную окраску. Все эти особенности цветного восприятия человека начинают

серьезно учитываться при разработке проблем промышленной эстетики.

Область цветного восприятия животных может быть существенно иной, чем у

человека. Например, пчела хорошо видит в ультрафиолетовом свете и различает

другие цвета спектра, кроме красного (который кажется ей чёрным), а кошка

вообще не различает цвета, и все они представляются ей лишь различными

оттенками серого (как в обычном телевизоре). Сообщалось, что жёлтый цвет

отпугивает акул.

Развитие растений стимулируется красным освещением и угнетается синим.

Вместе с тем на культуре лука было сделано интересное наблюдение:

оказалось, что красное освещение способствует повышению содержания

углеводородов, а синее — белков.

По химическим свойствам щелочные металлы исключительно реакционноспособны

(причем активность их по направлению от лития к цезию обычно возрастает).

Во всех своих соединениях они одновалентны. Располагаясь в крайней левой

части ряда напряжений, они энергично взаимодействуют с водой по схеме:

2 Э + 2 Н2О = 2 ЭОН + Н2(.

При реакции с Li и Na выделение водорода не сопровождается его

воспламенением, у К оно уже происходит, а у Rb и Cs взаимодействие

протекает во взрывом.

В соприкосновении с воздухом свежие разрезы Na и K (в меньшей степени Li)

тотчас покрываются рыхлой плёнкой продуктов окисления. Ввиду этого Na и K

хранят обычно под керосином. Нагретые на воздухе Na и K легко загораются, а

рубидий и цезий самовозгораются уже при обычной температуре.

При хранении металлического калия в соприкосновении с воздухом

поверхность его постепенно покрывается более или менее толстым слоем

пероксида (с промежуточной прослойкой из оксида). Пользование таким

окислившимся калием (а также рубидием и цезием) иногда влечёт за собой

сильные взрывы, обусловленные возникновением непосредственного контакта

между пероксидом и металлом (например, при его разрезании). В случае натрия

подобная опасность не грозит, так как при обычных условиях он окисляется

только до оксида.

Хранить натрий и калий следует в плотно закрытых сосудах под слоем сухого

и нейтрального керосина). Недопустим их контакт с кислотами, водой,

хлорированными органическими соединениями (CСl4 и т. п.) и твердым

диоксидом углерода. Нельзя накапливать мелкие обрезки калия, которые

окисляются особенно легко (из-за своей относительно большой поверхности).

Неиспользованные остатки калия и натрия при малых их количествах уничтожают

взаимодействием с избытком спирта, при больших — сжиганием на углях костра.

Загоревшиеся в помещении щелочные металлы лучше всего тушить, засыпая сухим

порошком кальценированной соды.

С рядом металлов (Ag, Au, Cd, Zn, Pb и др.) натрий сплавляется, тогда как

с другими (Al, Fe, Ni, Cr, Mn и др.)сплавов не образует. Все щелочные

металлы растворимы в ртути (хуже других — литий), причем с повышением

температуры растворимость увеличивается.

Натрием широко пользуются при синтезах органических соединений и отчасти

для получения некоторых его производных. В ядерной технике он используется

как теплоноситель. Создающий яркий жёлтый свет электрический разряд в парах

натрия является наиболее экономичным (но неприятным по сообщаемым им

окружающим предметам оттенкам) источником искусственного освещения с

коэффициентом полезного действия тока до 70 %. Проведены успешные опыты по

созданию натриевого электрокабеля (с полиэтиленовой обкладкой) для токов

высокого напряжения. В виде амальгамы натрий часто применяется как

энергичный восстановитель.

Литий имеет совершенно исключительное значение для термоядерной техники.

В резиновой промышленности он используется при выработке искусственного

каучука (как катализатор полимеризации), в металлургии — как ценная

присадка к некоторым другим металлам и сплавам. Например, присадка лишь

сотых долей процента лития сильно повышает твёрдость алюминия и его

сплавов, а присадка 0,4 % лития к свинцу почти в три раза повышает его

твёрдость, не ухудшая сопротивления на изгиб. Имеются указания на то, что

подобная же присадка цезия сильно улучшает механические свойства магния и

предохраняет его от коррозии, однако такое его использование вряд ли

вероятно из-за дороговизны металла: на мировом рынке (1960 г.) и цезий и

рубидий расценивались в 7,5 раза дороже серебра.

Цезий применяется главным образом для изготовления фотоэлементов, а

рубидий и его соединения пока почти не используются. Между тем скоро они

будут получаться в больших количествах как один из продуктов переработки

соликамских карналитов (содержащих 0,003(0,012 вес. % RbCl и около 0,0002

вес. % CsCl). Поэтому важной становится проблема изыскания рациональных

путей ассимиляции рубидия.

Пары калия находят интересное использование в установках для прямого

преобразования тепловой энергии в электрическую — магнитогидродинамических

генераторах. Принцип их работы основан на том. что в пропускаемом с большой

скоростью сквозь интенсивное магнитное поле сильно нагретом потоке частично

ионизированного газа (“плазме”) возникает электрический ток. Так как пары

калия сравнительно легко ионизируются, введение его соединений (например,

K2CO3) в продукты сгорания топлива позволяют существенно повысить

электропроводность плазмы при относительно низких температурах (порядка

2500 (С). Первый МГД — генератор мощностью 25 тыс. кВт уже работает в

Москве.

Другой интересный путь возможного использования относительно легкой

ионизируемости атомов щелочных металлов связан с проблемой ионного

двигателя. Если ионизацией паров (например в электрической дуге) создать

плазму , затем электрическим полем разделить ионы Э( и электроны, разогнать

их при помощи ускорителей и вновь соединить у выхода из сопла ракеты, то

вылетающий поток атомов создаёт реактивную тягу. Последняя очень мала, но

может быть использована уже находящейся в космическом пространстве ракетой

для постепенного набора скорости или изменения траектории полёта. Подсчёты

показывают, что расходующий 500 г цезия в час ионный двигатель способен

обеспечить космическому кораблю с массой в 1 тыс. т. ускорение порядка 1

м/с2 и конечную скорость до 150 км/с. Источником энергии при этом должна

быть атомная электростанция.

Жидкий в обычных условиях сплав (приблизительно 30(80 ат. % К) находит

использование при органических синтезах. В лабораторных условиях его обычно

готовят путем сдавливания очищенных от оксидных плёнок кусочков калия и

натрия в фарфоровой ступке под слоем керосина (операция довольно опасна,

так как взаимодействие сопровождается вспышками). В технике этим сплавом

(заключённым в систему труб) пользуются иногда для быстрого переноса тепла.

Интересно, что образование его сопровождается некоторым сжатием системы, но

одновременно с этим ее сжимаемость не уменьшается, а возрастает. Также

интересно, что при длительном пропускании сквозь жидкий сплав постоянного

тока у анода накапливается не какой-либо один из двух металлов, а тот,

которого в сплаве меньше. Вместе с тем результаты структурного исследования

этого сплава говорят за наличие тенденции к образованию пар из разных

атомов.

При наличии следов влаги щелочные металлы воспламеняются в атмосфере

хлора. Взаимодействие Cs, Rb и K с жидким бромом сопровождается сильным

взрывом, тогда как Na и Li при обычных температурах реагируют только

поверхностно. С иодом реакции протекают подобным же образом, но менее

энергично. Во всех случаях взаимодействия с галогенами продуктом реакции

является соответствующая соль (ЭГ).

Образование сульфида Э2S при растирании щелочного металла с порошком серы

сопровождается взрывом. При нагревании в атмосфере водорода литий и его

аналоги образуют гидриды ЭH, имеющие характер типичных солей, в которых

отрицательным ионом является водород H(. С азотом и углеродом

непосредственно соединяется только литий. Образование его нитрида Li3N

медленно идет в атмосфере азота уже при обычных температурах. Напротив,

карбид лития Li2C2 может быть получен из элементов лишь при нагревании.

В соответствии с ходом изменения ионизационных потенциалов щелочных

металлов можно было бы ожидать, что в ряду напряжений левее всех будет

располагаться Сs, правее — Li. Наблюдаемое на опыте высокое значение

нормального потенциала лития обусловлено большой энергией гидратации его

положительного иона. Действительно, за счёт гидротации иона Э( (по схеме:

Э( + aq ( Э() имеющее место у электрода равновесие Э ( Э( + е должно

смещаться вправо, и тем больше, чем энергичнее данный ион гидратируется.

Этим же обусловлено и выравнивание нормальных потенциалов тяжёлых щелочных

металлов.

Щелочные металлы растворимы в жидком аммиаке и некоторых органических

аминах. Из раствора лития в жидком аммиаке был выделен нейтральный аммиакат

Li(NH3)4, аналогичный подобным же соединениям щелочноземельных металлов, из

раствора натрия в пиридине — тёмно-зелёный комплекс Na(C5H5N)2. Интересна

растворимость калия (но не натрия) в тетрагидрофуране, диглиме и некоторых

других эфирах — образующиеся разбавленные (лишь около 10-4 моль/л) голубые

растворы в отсутствии воздуха устойчивые. Аналогичный голубой раствор калия

может быть при 0 (С получен и в воде (освобожденной от растворенного

воздуха), но он неустойчив. Подобные системы, как и в случае жидкого

аммиака содержат сольватированные катионы и поляроны.

В водном растворе калия таким поляроном является гидратированный

электрон — е(. Возникновение его по схеме К( + aq ( K( + e(связано с тем,

что сумма теплот гидротации К( (339 кДж/моль) и е( (159 кДж/моль)

практически равна сумме теплот атомизации калия (88 кДж/моль) и ионизации

его атома (420 кДж/моль). При отсутствии других возможностей (в частности

окислителей) гидротированный электрон взаимодействует с водой по схеме е(+

Н2О ( Н + ОН((энергия активации 21 кДж/моль), причем К = [H][OH(]/[e(][H2O]

= 7(10-7. Кислая Среда смещает равновесие вправо, щелочная — влево. Однако

из-за реакции Н + Н = Н2( оно быстро нарушается.

Довольно значительные концентрации гидратированных электроном могут быть

получены пропусканием атомарного водорода в сильно щелочную среду (рН >

12). Атом водорода диссоциирует при этом по схеме Н + aq ( H( + e(, т. е.

ведёт себя как слабая кислота (К = 2(10-10).

Как и всякий полярон е( представляет собой образование, в котором е

поляризационно связан с частицами Среды. Предполагается, что электрон

находится в тетраэдрическом окружении четырех молекул воды. Заряд его

располагается, по-видимому, в области с радиусом 140 пм. Существует также

предположение, что сольватируются не единичные электроны, а их пары (с

антипараллельными спинами), т. е. раствор содержит ионы типа е2(. Наличие

подобных сольватированных аммиаком электронных пар весьма вероятно для

самих диамагнитных раствором натрия в жидком NH3.

Гидратированный электрон является чрезвычайно сильным восстановителем. Он

способен восстанавливать некоторые ионы (Pb((, Cd((, Ni((, Co((, Cr(((,

Zn((), не реагирующие с атомарным водородом и особенно активен по отношению

к частицам с непарными электронами (NO и др.). Его взаимодействие с

катионами идет тем быстрее, чем выше их заряды и больше радиусы, а с

анионами — чем их заряды ниже.

Взаимодействие растворенного в жидком аммиаке щелочного металла с

монооксидом углерода сопровождается образованием белых (или имеющих бледные

цветные оттенки) солеобразных продуктов состава ЭСО. Строение их отвечает

формуле Э2([OC(CO]2-. Те же продукты могут быть получены прямым

взаимодействием щелочных металлов (кроме Li) c монооксидом углерода при

температурах ниже 230 (С (тогда как при более высоких температурах

образуются соли гексаоксибензола — М6С6О6). Таким образом, рассматриваемые

соединения являются в действительности не карбонилами щелочных металлов, а

производными оксиацетилена (или гексаоксибензола).

Вещества эти гидроскопичны и пирофорны. Нагревание их в вакууме

сопровождается разложением по схеме:

2 Э2С2О2 = Э2СО3 + Э2О + 3 С.

С водой они взаимодействуют бурно (вплоть до взрыва). При обработке

белого Na2C2O2 водяным паром он становится красным, затем фиолетово-чёрным,

после чего за несколько дней превращается в вязкую красную жидкость.

Подобная же обработка черного К2С2О2 ведёт к его покраснению, а затем

пожелтению. Первоначально жёлтый раствор К2С2О2 в большом количестве воды

быстро краснеет. При упаривании он вновь желтеет. Из него были выделены

тёмно-жёлтые кристаллы кроконата калия — К2С5О5 (кроконовая кислота

представляет собой пятичленный цикл из трех групп СО и двух СОН с двойной

связью между ними.

Образование взрывчатого К2С2О2 может происходить также при прокаливании

смеси поташа с углем. Поэтому для получения металлического калия такой

метод непригоден.

При действии СО2 на осажденный в вакууме тонкий слой цезия образуется

синее вещество состава Cs2CO2. Так как оно гидролизуется по схеме:

CsCO2 + H2O = CsOH + HCOOCs,

строение его должно отвечать формуле CsCOOCs (т. е. оно может

рассматриваться как продукт замещения на цезий обоих атомов водорода

муравьиной кислоты). Нагреванием под вакуумом сопровождается частичным

отщеплением цезия с образованием его оксалата:

2 CsCOOCs = 2 Cs + Cs2C2O4.

Металлический цезий способен присоединять этилен с образованием твердого

коричневого продукта С2Н4Cs2. Водой это соединение разлагается на С2Н6 и

CsOH. В реакцию с бензолом цезий медленно вступает уже при обычных

температурах, образуя черный осадок С6Н5Cs (который на воздухе

самовоспламеняется). Рубидий реагирует подобным же образом, но лишь при 70

(С. Другие щелочные металлы с бензолом не взаимодействуют.

При сгорании щелочных металлов в избытке кислорода образуются соединения

следующего состава и цвета:

Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2

белый белый жёлтый жёлтый жёлтый

Из всех этих веществ нормальным оксидом является только Li2O, а остальные

представляют собой пероксидные соединения.

Практическое применение находит главным образом пероксид натрия (Na2O2).

Технически ее получают окислением при 350 (С распыленного металлического

натрия:

2 Na + O2 = Na2O2 + 510 кДж.

Образующийся продукт обычно представляет собой порошок или крупинки

желтоватого цвета.

Взаимодействие Na2O2 c водой сопровождается гидролизом:

Na2O2 + 2 H2O ( 2 NaOH + H2O2 + 142 кДж.

На выделении Н2О2 при этой реакции основано использование пероксида

натрия для отбелки различных материалов. Взаимодействие Na2O2 c диоксидом

углерода по схеме:

2 Na2O2 + 2 CO2 = 2 Na2CO3 + O2 + 464 кДж

служит основой применения пероксида натрия как источника кислорода в

изолирующих противогазах и на подводных лодках. С легко окисляющимися

веществами пероксид натрия реагирует настолько энергично, что взрыв может

иногда последовать уже при простом соприкосновении.

Чистый Na2O2 бесцветен, но поступающий в продажу препарат обычно имеет

желтую окраску (из-за примеси около 10 % NaO2).

Термическое разложение пероксида натрия происходит по схеме:

2 Na2O2 = 2 Na2O + O2(

начинает становиться заметным уже с 400 (С, а давление кислорода в одну

атмосферу достигается при 636 (С. Под его избыточным давлением Na2O2

плавится при 600 (С.

При взаимодействии Na2O2 с водой происходит сильное разогревание,

обусловленное образованием гидрата Na2O2(8H2O. Известно также

кристаллическое соединение состава Na2O2(2H2O2(4H2O, теряющее воду при

хранении в эксикаторе над серной кислотой. Аналогичное соединение калия

кристаллизуется без воды. Оба вещества могут быть получены путем обработки

соответствующих гидроксидов крепким пероксидом водорода при 0 (С.

При осторожной обработке пероксида натрия охлажденным до 0 (С спиртом по

реакции:

Na2O2 + C2H5OH = C2H5ONa + NaOOH

в виде белого порошка осаждается кислая соль пероксида водорода. Вещество

это — гидропероксид натрия — отдаёт кислород еще легче, чем Na2O2, а с

диоксидом углерода образует NaHCO4.

Чистый или содержащий различные добавки (например, хлорной извести с

примесью солей никеля или меди) пероксид натрия носит техническое название

“оксилит”. Смешанные препараты оксилита особенно удобны для получения

кислорода, который выделяется ими под действием воды. Спрессованный в

кубики оксилит может быть использован для получения равномерного тока

кислорода в обычном аппарате для получения газов.

При сжигании лития в токе кислорода наряду с Li2O образуется также

небольшие количества пероксида лития — Li2O2. В индивидуальном состоянии он

может быть получен взаимодействием кипящего раствора LiOH (2 г/л) с 30 %

раствором Н2О2. Образующийся осадок состава Li2O2(H2O2(3H2O промывают

спиртом и затем выдерживают под вакуумом над фосфорным ангидридом (что

ведёт к потере и Н2О и Н2О2). Термическое разложение пероксида лития по

схеме:

2 Li2O2 = 2 Li2O + O2(

наступает около 300 (С.

Нехарактерные для К, Rb и Cs пероксиды Э2О2 могут быть получены в виде

белых (или желтоватых) осадков действием точно рассчитанного количества

кислорода на растворы соответствующих металлов в жидком аммиаке. Избытком

кислорода они легко переводятся в надпероксиды ЭО2 (причем промежуточно

образуются смеси Э2О2 и ЭО2 в том числе состава Э2О3). По окислительным

свойствам все пероксиды Э2О3 других щелочных металлов похожи на пероксид

натрия.

Характерные для K, Rb и Cs надпероксиды ЭО2 могут быть получены сжиганием

металлов на воздухе [их теплоты образования из элементов практически

одинаковы: 284 (K, Rb) или 288 (Cs) кДж/моль]. Они представляют собой

твёрдые жёлтые вещества, кристаллические решётки которых подобны решётки

СаС2.

Термический распад надпероксидов по схеме:

ЭО2 ( Э2О3 ( Э2О

начинает становиться заметным около 400 (С (по другим данным, при

атмосферном давлении КО2 устойчив до 530 (С). С водой они реагируют по

схеме:

2 ЭО2 + 2 Н2О = 2 ЭОН + Н2О2 + О2

(в случае К2О тепловой эффект равен 54 кДж/моль), а со способными

окисляться веществами реакции протекают настолько бурно, что могут

сопровождаться взрывом.

Надпероксид калия (КО2) нередко вводится в состав оксилита. Его

взаимодействие с углекислым газом идет в этом случае по суммарному

Страницы: 1, 2, 3, 4