Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение

имеет вид

(GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,

(s = 4,73; r =0,914). (4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких

доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются

довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-

метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так

невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до

0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№

83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно

рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше

тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей в

аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин (GB для

алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4,

соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким

образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести

отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2;

—23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является

неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с ((*)

потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону

в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с

корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy

(где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных

зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и

другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации

аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый

подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов,

а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых

различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с

потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s)

электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов

аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических

характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной

фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как

с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были получены отдельные

прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом

амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда

соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных

зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные

символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители,

отклоняются (иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь

наблюдается то же явление, что и при сопоставлении величин (Н

протонирования аминов в воде и газовой фазе.

Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены

внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой

сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению

соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при

n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.

Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего,

ответственна и за отклонения вверх точек для (-метоксиэтиламина (№ 22),

пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68)

от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное

отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов,

вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия

неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым

атомом азота, к которому присоединен протон.

Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные

заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением (GB этих

аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных

водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.

Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых

точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-

диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое

расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в

случае манксина приведенное в табл. 1 значение (GB было рассчитано при

сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние

(в гидразинах) неподеленной электронной пары на ?-гетероатоме (?-эффект ).

При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл.

1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их

величины (GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с

таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными

заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных

объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой

фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние

поляризуемости ?-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и

трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся

измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена

основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой

фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно

попытаться количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и

резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где

соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от

корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной

примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для

вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения (GB между

анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие

каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина ((GB =

~ 11 ккал/моль как среднее значение между метиламином и М-метиланилином

данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных

алкиламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно

считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и

резонанса

каждой ?-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.

Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при

сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-

диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений (GB для этих аминов

приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше

различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных

групп, можно считать, что эффект поляризуемости ?-непасыщеной связи на

газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.

Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в

газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух ?-кратных связей

оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.

Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за

значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№

32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.

Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости

непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается

весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то

же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать

основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в

данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины

являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных

величинах ??*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).

Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота

(см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом

приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у

азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом

величины ??* атомов фтора значение ?GB для этого соединения должно быть

равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над

расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых

известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование

осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может

свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны

137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со

значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).

Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в

анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е.

основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31,

52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением

типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-

алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем

же наклоном, что и для алифатических аминов.

В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и

ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34

аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с этими

расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими

уравнениями

(GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З ??* (первичные алкиламины),

(5а)

(GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (вторичные алкиламины), (56)

(GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (третичные алкиламины),

(5в)

(GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 ??* (N-алкиланилины),

(5 г)

(GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З ??* (N,N-диалкиланилины),

(5д)

(s-0,731, R = 0,990).

При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные

ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию

(прямые I и V на рис. 1). Величина ?* (~ — 17, если перевести ее в

размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (((3) и

других заместителей.

Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе

сродство аминов к протону при равенстве ??* их радикалов изменяется в

ряду: первичные> вторичные> третичные

В(Н · (Н2О)п-1 + Н2О ( В(Н • (Н20)n

(6)

Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер

|МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с

кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n

изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при

рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной

энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном

образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше

сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих

указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного

слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n =

4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для (H°, так и

для (G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5)

Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при

гидратации протона в газовой фазе.

Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на

их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще,

чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с

эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому

использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее

подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения

аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности

учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем

не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с

накоплением нового экспериментального материала положение в этой области

существенно прояснится.

Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности

свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в (-

положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости

с электронными константами (i и (r + (10)

РА/РА0 = 1б,7( I + 10 , 3 (r +

(8)

где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в (

-положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей

степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном

растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают

характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что

основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью

свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных

форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность

ионов BН+.

Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут

в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке

[5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В

жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой

может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно

ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в

растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует

делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы

стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при

прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации

положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по

сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде

аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].

Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий

сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований),

проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во

всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство

к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще

чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий.

Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоединение протона к

более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь

не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров

вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки

установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более

доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер

протонирования.

В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная

зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих

оснований:

РА = - IЕ(Х1s) + const

(9)

где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности

- атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование

зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-

электрона при ионизации, И в

том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов

(термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали,

ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией

заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние

как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный

эффект), причем последний в случав органических оснований обычно

преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было

предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению

авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных

органических молекул, направление протонизации в которых может быть

неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА

и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03)

и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог

рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в

газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и

пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*.

Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для

одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть

выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных

оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна

[б].

Однако довольно часто при изучении протонирования органических

оснований возникает необходимость установить центр присоединения протона.

В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными

центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно

присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное

представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в

результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают

однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости,

установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в

теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-

химические методы исследования.

3. Закономерности, выявленные для основности

Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам

основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является

акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно

определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т.

е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в

создании связи с использованием электронной пары основания.

R3N: + AH R3N+H + A(

(1)

Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и

при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в

данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий (G0 основания

и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц

влияют три основных фактора: электронные факторы, природа

растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.

Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью

данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов,

таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный

резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и

рассчитывать (G0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,

АН+В ВН + А (2)

(G0 = GB(А)-GB(В)

(3)

Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были

использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на

основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с

увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп,

который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на

протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с

этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:

NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N

Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обосновано

экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако

стало очевидным, что алкильные группы способны стабилизовать не только

положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из характера

кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О) и влияния

алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект

можно представить как результат делокализации .положительного или

отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных связей.

Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность,

например, в ряду:

СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2 > F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2

Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака

NH4 + B NH3 + BH

(G0 = GB(NH3) - GB(В)

Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе

| |-101,7 | |-75,0 |

| |-103,0 | |-46,9 |

| |-84,2 | |-64,9 |

| |-84,6 | |-28,1 |

| |-75,4 | |-47,3 |

| | | |-54,4 |

дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1);

важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения

(G0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу основания).

Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках

теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит

более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно

ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому,

экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов,

представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между

характером гибридизации (-углеродного атома и значением (G0 .

Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой

фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в

органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях изменение

основности может иногда описываться приблизительно такими же

закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН >

ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-

динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в

бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2. В

течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям,

существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром

является свободная энергия протонирования основания в воде (G0 (Н2О),

выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [(G0 (Н2О) = —RТlnКа] -

Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)

|Соединение |рКа |

| |R=Et |R=Me |

|R3N |10,85 |9,80 |

|R2NH |11,09 |10,73 |

|RNH2 |10,80 |10,66 |

|NH3 |9,25 |

Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-

разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно

не учитывать, и долгое время признавалась важность эффектов сольватации,

протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в

сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах

для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду

алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением

размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое

гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что

подобные эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных и

протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в

растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту

ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при

делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации

этого явления с точки зрения электростатической сольватации (считают, что

энергия сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и

сольватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая

специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации

положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда

усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей

приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда,

сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя

ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что

имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических аминов суммарное

влияние увеличения степени алкилирования постепенно ослабевает и может

фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме3N в

табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее,

чем внутримолекулярное стабилизующее влияние алкильных заместителей. И,

наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вызывать

дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью

заряда на атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается

противодействие электронным эффектам. Важность сольватации можно

подчеркнуть тем, что изменение свободной энергии при переходе

ионов аммония из газовой фазы в водный раствор может

составлять до 25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению

(G0 за счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой

фазе). Для более подробного и систематического знакомства с

термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эффектов

сольватации читателю следует обратиться к работам [140—142].

В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного

понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам.

Понижение основности по мере усиления s-характера азота (например, в

пиридине и нитрилах) также освещается в соответствующих разделах.

Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии

пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе, отсутствуют,

но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса (уравнение 4)

становится важным учет объема заместителей. Этот фактор впервые был

рассмотрен в классическом исследовании Брауна:

R3N + BMe3 R3N ( BМe3

(4)

Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов с кислотами Льюиса и

теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно

точно оценить энергию пространственного напряжения, которое наблюдается у

аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).

Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и

триметилбора.

|Me2NH |5,9 |Et2NH |30,1 |

| |12,1 | |33,5 |

| |18,1 |Et3N |71,2 |

| |29,3 | |

Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности

ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение

заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены

многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов,

комплексы с лантаноидными элементами); с галогенами и

полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования

пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.

Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной

ассоциации друг с другом или с другими функциональными группами. Оба

возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как

акцептор) иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная связь”

в каждом случае принято обозначать более слабую из двух связей с

водородом.

(5)

(6)

Образование водородных связей происходит в твердом состоянии, в

жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе.

По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является

промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая

важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения

основности в водном растворе. Определенное влияние водородных связей на

физические свойства выражается в том, что температуры кипения первичных

аминов выше, чем температуры кипения углеводородов приблизительно той

же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект,

естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления

водородной связи; эти наблюдения лежат в основе способов ее обнаружения и

изучения. Проблеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143] и

обширные монографии [144].

* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой

(5)

* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или

неточности, на наш взгляд, величин (* для заместителей в некоторых аминах.

** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина (*

дана в ед. рКа.

* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не

изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов

ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации

[155].

* Сравнение величин (GB для амидов и аминов основано на допущении, что

амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как

и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.

* Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода

фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических

расчётов.

-----------------------

N(C2H5)2

N(CH3)C2H5

N(CH3)2

N-CH3

NHC2H5

NHCH3

NH2

Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении

составляет в среднем (0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве

случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не

влияет на величины (GB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198(3

ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д)

Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в

единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из

[157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на

–3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA

[160]. л) Рассчитано из значений PA [161].

(GB,мал/моль

Рис1. Зависимость (GB алифатических (I — RNН2, II—R2NН и III — R3N) и

ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от ((*. (За чернены символы,

по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует табл. 1

* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии

свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140,

153, 154].

** Положительное значение (GB (или -(R(G0) обозначает, что данное

соединение более основно, чем аммиак.

(IV)

(CH2)n

NMe

NH2

? -

NH2

= -

NH2

- -

H···X

Страницы: 1, 2

МЕНЮ

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

ИНТЕРЕСНОЕ