Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

составляет всего около 7 эВ. К тому же расположение электронов позволяет им

иметь одинаково направленные спины. Эти особенности облегчают атому ниобия

возможность использования всех своих пяти валентных электронов при

химических реакциях.

Тантал находится в 5d-группе переходных металлов. Структура его атома

такова, что в ней сохраняется два электрона на внешнем уровне. При

химических взаимодействиях нужно затратить энергию, чтобы произошел переход

одного из двух электронов с 6s2-орбитали на р- или d-орбиталь

соответственно внешнего или предвнешнего энергетического слоя.

Необходимостью дополнительной энергии и объясняется химическая инертность

тантала по сравнению с ниобием. Ниобий и в виде металла химически более

активен, и его высший оксид обладает более выраженными кислотными

свойствами, чем оксид тантала. В водных растворах ионы ниобия сравнительно

легче восстанавливаются, тогда как у тантала все эти качества

обнаруживаются в меньшей степени.

В исследованиях по химии этих двух элементов указывается на

существование состояний окисления +5, +4, +3, +2 и даже +1. Однако во всех

работах отмечается, что соединения ниобия и тантала низших степеней

окисления образуются с. трудом и не имеют большого значения в практическом

использовании элементов.

II.1. История открытия элементов

Элементы, образующие в семействе V группы свою «ветвь», похожи друг

на друга не только по своим свойствам, но и «родственники» по названиям:

ванадии, ниобий, тантал. Во-первых, наименования всех трех относятся к

области мифологии. Во-вторых, в названиях указана прямая родственная связь:

в древнегреческой мифологии Ниобея является дочерью Тантала.

Имя «ниобий» дал элементу немецкий химик Генрих Розе. Тем самым

подчеркивалось сходство нового (как был уверен Г. Розе) элемента с уже

известным к 1844 г. танталом. Как оказалось впоследствии, это было второе

рождение элемента, первое произошло в 1801 г. Английский ученый Чарлз

Хатчет изучал черный минерал, присланный из недавно образовавшихся

Соединенных Штатов Америки. Работая с этим минералом, он выделил оксид

неизвестного прежде элемента. Элемент Хатчет назвал колумбием, подчеркивая

его заокеанское происхождение. Черный минерал получил название «колумбит».

Через год в 1802 г. шведский химик Андерс Густав Экеберг обнаружил в

одной из финляндских руд новый химический элемент. А. Экеберг не знал об

открытии Ч. Хатчета и поэтому новому элементу дал наименование «тантал», а

руда стала называться танталитом. Сходство тантал и колумбия и их

соединений между собой было так велико (с точки зрения тогдашних химиков),

что свыше сорока лет подавляющее большинство химиков считало: Колумбии и

тантал—один и тот же элемент.

За этим элементом прочно закрепилось название «тантал». Поводом к

такому названию послужило необычное для металлического оксида свойство: он

не способен «насыщаться» — образовывать соли с кислотами.

Как известно, мифологический герой Тантал был осужден богами на вечный

голод и жажду. Муки его усугублялись видом все время ускользающих от его

уст водяных струй и сочных плодов.

Сильно меняющаяся от образца к образцу плотность оксида тантала

заставила предположить присутствие в ней какого-то другого элемента, очень

похожего на тантал, а потому трудно отделимого от него. Поэтому, когда в

1844 г. Г. Розе исследовал образцы колумбита, найденные в Баварии, он вновь

столкнулся с оксидами не одного, а сразу двух металлов. Поскольку

считалось, что Колумбии и тантал — это один элемент, то Розе счел возможным

дать название элементу, образующему второй оксид. Подчеркивая сходство, он

назвал этот второй элемент, входящий в минерал, ниобием, по имени Ниобеи,

дочери легендарного Тантала. Впрочем, как Г. Розе, так и Ч. Хатчет не

сумели получить ниобий в свободном состоянии. Металлическнй ниобий был

впервые получен лишь в 1866 г. шведским ученым Бломстрадом при

восстановлении хлорида ниобия водородом.

Приключения же с названием элемента ниобия кончились лишь в 1950 г.

До этого в разных странах его называли по-разному. Если металл колумбии

(как его назвали в Америке) попадал из США в Англию, то он продолжал

называться колумбием. Если металл попадал в другие страны, то становился

ниобием. Конец этой разноголосице положил Международный союз по

теоретической и прикладной химии (IUPAC). Было решено, узаконить повсюду

название элемента «ниобий», а за основным минералом состава (Fе, Мn)(Nb,

Та)2О6 закрепить название «колумбит»

Глава III. Ниобий

Ниобий — это химический элемент XX в. в прямом и переносном смысле.

Хотя как элемент его открыли в самом начале XIX в. (1801 г.), но как металл

был получен лишь век спустя (1907 г.), а сейчас без него не может обойтись

техника двадцатого столетия. Получение коррозионноустойчивых и

сверхжаропрочных сталей, конструирование аппаратуры для атомных реакторов,

ракетная и космическая техника — вот далеко не полный перечень отраслей

современной Промышленности, которые не могут обходиться без этого металла.

В свободном виде ниобий в природе не встречается, а в минералах почти

всегда находится с танталом. Ниобиево-танталовых минералов сейчас

насчитывается более семидесяти. Основные—это колумбит-танталит (Fe, Мn)

(Та, Мn)2O6, в нем 85% - высших оксидов ниобия и тантала; лопарит (Na, Се,

Са, Sr) (Nb, Ti) O3 содержит 8—10% ниобия; (Nb, Та)2 O5; в пирохлор (Na,

Ca)2(Nb, Ti) 2 O6(F, ОН) входит до 65% оксида ниобия (V).

III.1. Ниобий в свободном состоянии

Он настолько красив, что одно время пытались из него делать ювелирные

изделия: своим светло-серым цветом ниобий напоминает платину. Несмотря на

высокие температуры плавления (2500°С) и кипения (4840°C), из него легко

можно сделать любое изделие. Металл настолько пластичен, что его можно

обрабатывать на холоду. Очень важно, что ниобий сохраняет свои механические

свойства при высоких температурах. Правда, как и в случае ванадия, даже

небольшие примеси водорода, азота, углерода и кислорода сильно уменьшают

пластичность и повышают твердость. Ниобий становится хрупким при

температуре от — 100 до — 200 °С.

Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с

привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и

трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:

1) получение концентрата: феррониобия или ферротанталониобия;

2) вскрытие концентрата — перевод ниобия (и тантала) в какие-либо

нерастворимые соединения, чтобы отделить от основной массы концентрата;

3) разделение ниобия и тантала и получение их индивидуальных соединений;

4) получение и рафинирование металлов.

Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень

разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. Стремление

получить как можно больше ниобия и особенно тантала заставило изыскать

новейшие методы разделения: избирательной экстракции, ионного обмена,

ректификации соединений этих элементов с галогенами. В результате получают

либо оксид, либо пятихлориды тантала и ниобия в отдельности. На последнем

этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800°С, а

затем температуру повышают до 1900°С и понижают давление. Получившийся при

взаимодействии с углем карбид вступает в реакцию с Nb2O5:

2Nb2O5 + 5NbC = 9Nb + 5CO3,

и появляется порошок ниобия. Если в результате отделения ниобия от

тантала получен не оксид, а соль, то ее обрабатывают металлическим натрием

при 1000°С и также получают порошкообразный ниобий. Поэтому при дальнейшем

превращении порошка в компактный монолит проводят переплавку в дуговой

печи, а для получения монокристаллов особо чистого ниобия используют

электроннолучевую и зонную плавку.

III.2. Химические свойства ниобия

Ниобий особенно ценится за его устойчивость к действию неорганических и

органических веществ.

Есть разница в химическом поведении порошкообразного и кускового

металла. Последний более устойчив. Металлы на него не действуют, даже если

нагреть их до высоких температур. Жидкие щелочные металлы и их сплавы,

висмут, свинец, ртуть, олово могут находиться в контакте с ниобием долго,

не меняя его свойств. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные

окислители, как хлорная кислота, «царская водка», не говоря уж об азотной,

серной, соляной и всех прочих. Растворы щелочей на ниобий тоже не

действуют.

Существует, однако, три реагента, которые могут переводить

металлический ниобий в химические соединения. Одним из них является расплав

гидроксида какого-либо щелочного металла:

4Nb+4NaOH+5О2 = 4NaNbO3+2H2О

Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной

(HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в

значительной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом

случае входит в состав аниона типа [NbOF5]2- или [Nb(OH)2F5]2-.

Если же взять порошкообразный ниобий, то он несколько более активен.

Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется,

превращаясь в оксид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагревании

выше 200°С, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150°С. При этом

проявляется одно из чудесных свойств этого металла — он сохраняет

пластичность.

В виде опилок при нагревании выше 900°С он полностью сгорает до Nb2O5.

Энергично сгорает в токе хлора:

2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5

При нагревании реагирует с серой. С большинством металлов он

сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с

которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, имеющий

с ниобием соединение Al2Nb.

Какие же качества ниобия помогают ему сопротивляться действию

сильнейших кислот—окислителей? Оказывается, это относится не к свойствам

металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окислителями

на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но

очень плотный слой оксидов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути

окислителя к чистой металлической поверхности. Проникнуть сквозь него могут

только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора.

Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов

окисления незаметно из-за присутствия тонкой защитной пленки. Пассивность

по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания

выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая

пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в

пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным

электродом — катодом, т. е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов

только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому,

когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна

фаза, для которой платина — анод, а ниобий — катод.

III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли

Число соединений с кислородом у ниобия невелико, значительно меньше,

чем у ванадия. Объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих

степени окисления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив. Если атом этого

элемента начал отдавать электроны, то он стремится отдавать все пять, чтобы

обнажить стабильную электронную конфигурацию.

Если сравнивать ионы одной и той же степени окисления двух соседей по

группе — ванадия и ниобия, то обнаруживается усиление свойств в сторону

металлов. Кислотный характер оксида Nb2O5заметно слабее, чем у оксида

ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со

щелочами или карбонатами проявляются его кислотные свойства:

Nb2O5 + 3Nа2СО3 = 2Nа3NbO4 + ЗС02

Эта соль - ортониобат натрия - похожа на такие же соли ортофосфорной и

ортованадиевой кислот. Однако у фосфора и мышьяка ортоформа самая

устойчивая, а попытка получить ортониобат в чистом виде не удается. При

обработке сплава водой выделяется не соль Nа3NbO4, а метаниобат NaNbO3. Это

бесцветный труднорастворимый в холодной воде мелкокристаллический порошок.

Следовательно, у ниобия в высшей степени окисления более устойчива не орто-

, а мета-форма соединений.

Из других соединений оксида ниобия (V) с основными оксидами известны

диниобаты K4Nb2O7, напоминающие о пирокислотах, и полиниобаты (как тень

полифосфорных и поливанадиевых кислот) с примерными формулами K7Nb5O16.nH2O

и K8Nb6O19.mH2O. Упомянутые соли, отвечающие высшему оксиду ниобия,

содержат этот элемент в составе аниона. Форма этих солей позволяет считать

их производными ниобиевых. кислот. В чистом виде эти кислоты получить

нельзя, так как их скорее можно рассматривать как оксиды, имеющие связь с

молекулами воды. Например, мета-форма — это Nb2O5. H2O, а орго-форма Nb2O5.

3H2O. Наряду с такого рода соединениями у ниобия есть и другие, где он уже

входит в состав катиона. Ниобий не образует простых солей типа сульфатов,

нитратов и т. д. При взаимодействии с гидросульфатом натрия NaHSО4 или с

оксидом азота N2О4 появляются вещества со сложным катионом:

Nb2О2(SО4)3. Катионы в этих солях напоминают катион ванадия с той лишь

разницей, что здесь ион пятизарядный, а у ванадия степень окисления в ионе

ванадила равна четырем. Такой же катион NbO3+ входит, в состав некоторых

комплексных солей. Оксид Nb2O5 довольно легко растворяется в водной

фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комплексную

соль K2[NbOF6]. H2O.

На основании рассмотренных реакций можно сделать вывод, что ниобий в

своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в

состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же

со значительным преобладанием кислотных свойств.

Существует несколько способов получения Nb2O5. Во-первых,

взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание

на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих —

наиболее обычный метод — обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей

концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид

Nb2O5. xH2O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение

белого осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb2O5 . xH2O сопровождается

выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения

аморфного оксида в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух

цветов. В обычных условиях белый, но при нагревании приобретает желтую

окраску. Стоит, однако, охладить оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок

(tпл =1460°С) и нелетуч.

Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО2 и NbО. Первый

из этих двух представляет собой черный с голубым отливом порошок. Получают

NbO2 из Nb2O5, отбирая кислород магнием или водородом при температуре около

тысячи градусов:

Nb2O5 + Н2 = 2NbО2 + Н2О

На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb2O5.

Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в

кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на основании

взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление

до пятизарядного иона.

Казалось бы, разница в один электрон не так уж велика, но в отличие от

Nb2O5, оксид NbO2 проводит электрический ток. Очевидно, в этом соединении

существует связь металл - металл. Если воспользоваться этим качеством, то

при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO2 отдать свой

кислород.

При потере кислорода NbO2 переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно

быстро отщепляется и весь кислород. О низшем оксиде ниобия NbО известно

немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с металлом. Прекрасно

проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его

составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с

хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:

2NbO + 3Cl2=2NbOCl3

Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не оксид он вовсе, а

металл вроде цинка):

2NbO + 6HCl = 2NbOCl3 + 3H2

Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся

комплексной соли K2[NbOF5] с металлическим натрием:

К2[NbOF5] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF

Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру

плавления 1935°С. Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают

до 2300 — 2350°С, тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на

кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.

III.4. Соединения ниобия

Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с

галогенами, карбидами и нитридами. Это важно по двум причинам. Во-первых,

благодаря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного

спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества

ниобия как металла.

Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:

2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5 могут быть получены, все возможные пентагалогениды

ниобия.

Пентафторид NbF5 (tпл = 76 °С) в жидком состоянии и в парах бесцветен.

Подобно пятифтористому ванадию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы

ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет

структуру, состоящую из четырех молекул (рис. 2).

Рис. 2. Структура NbF5 и TaF5 в твердом виде состоит из четырех

молекул.

Растворы в фтористоводбродной кислоте H2F2 содержат различные

комплексные ионы:

NbF5 + H2F2 = Н2 [NbF7] ;

NbF5 + H2O = H2[NbOF5]

Калиевая соль K2[NbOF5] . H2O важна для отделения ниобия от тантала,

так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.

Остальные пентагалогениды ниобия ярко окрашены: NbCl5 желтый, NbBr5

пурпурно-красный, NbI2 коричневый. Все они возгоняются без разложения в

атмосфере соответствующего галогена; в паре они мономеры. Температуры их

плавления и кипения возрастают при переходе от хлора к брому и иоду.

Некоторые из способов получения пентагалогенидов таковы:

2Nb+5I2[pic]2NbI5;

Nb2O5+5C+5Cl2[pic]2NbCl5+5CO;.

2NbCl5+5F2[pic]2NbF5+5Cl2

Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях:

эфире, хлороформе, спирте. Водой, однако, полностью разлагаются

-гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты

-галогеноводородная и ниобиевая. Например,

NbCl5 + 4H2О = 5HCl + H3NbО4

Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо сильную кислоту и

равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl5. В таком

случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,

Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой

Страницы: 1, 2, 3, 4