Каучуки

листование полученных смесей. [2]

Глава 3. Кремнийорганические

высокомолекулярные соединения и их

области получения

Кремний, как и углерод, находится в IV группе периодической системы и

по типу простейших соединений является аналогом последнего.

Исследователей давно привлекала перспектива получения полимерных

соединений, сочетающих теплостойкость хрупкого кварца и пластичность

неустойчивых к нагреванию полиакрилатов или полистиролов.

Открытие К.А.Андриановым в 1937 году способности алкил- и

арилалксисиланов при гидролизе превращаться в полимерные

кремнийорганические соединения привело к получению принципиально новых

соединений, имеющих весьма отдаленную аналогию с природными полимерами.

Большая перспективность использования органических соединений кремния

в технике была отмечена еще в 1923 году Б.А. Долговым.

Изменяя строение кремнийорганических полимеров и варьируя в них

соотношение кремния, кислорода и углерода, удалось получить продукты с

разнообразными свойствами. По строению полимерных цепей различают несколько

типов кремнийорганических полимеров.

Осуществлены синтезы кремнийорганических полимеров с циклосетчатой

заданной структурой, обладающей высокими диэлектрическими показателями:

Термин «органо» означает, что кремний в полимерной цепи свободными

валентностями связан с органическими остатками. Наибольшее практическое

применение получили силоксановые высокомолекулярные соединения.

Помимо строения полимерной цепи, кремнийорганические полимеры

отличаются остатками, связанными с атомами кремния, образующими полимерную

цепь. Обычно это алкильные (арильные) радикалы, реже алкоксильные группы.

Кремневодороды – силаны – очень неустойчивые соединения,

самовозгорающиеся на воздухе.

Первые члены ряда силанов – газы или легкокипящие жидкости: силан

SiH4 (температура кипения –1120С), дисилан Si2H6 (температура кипения

–150С), трисилан Si3H8 (температура кипения +530С).

Так же мало устойчивы и очень реакционноспособны хлорпроизводные

силанов: хлорсилан SiH3Cl, трихлорсилан SiHCl3 (силанохлороформ),

четыреххлористый кремний SiCl4. Все эти вещества энергично гидролизуются с

водой. Так, с цинк- и магнийорганическими соединениями они дают

кремнийорганические соединения – алкилсиланы:

Практически вместо магнийгалоизоорганических соединений применяют

галоидный алкил и магний:

Более устойчивыми являются алкилсиланы, в которых нет атомов водорода

при кремнии, - тетраалкилсиланы.

Получение кремнийорганических полимеров.

Полимеры часто получают двумя способами: поликонденсации и

ступенчатой полимеризации.

Полиорганосилоксаны обладают ценными физико-химическими свойствами и

нашли большое техническое применение. Способ их получения заключается в

гидролизе мономерных кремнийорганических соединений, содержащих способные к

гидролизу группы. Наибольшее значение имеют хлор- и алкоксиметилсиланы. При

гидролизе водой в присутствии щелочных или кислых катализаторов сначала

образуются силанолы, которые затем поликонденсируются с образованием

полисилоксановых полимеров:

В зависимости от относительной молекулярной массы полисилоксаны

представляют собой подвижные или вязкие жидкости или эластичные твердые

вещества.

Высокая прочность связи -Si-O- делает ее устойчивой к воздействию

теплоты и окислителей. Большая разница в электроотрицательности кремния и

углерода придает подвижность –органическим радикалам и определяет

повышенную гибкость полисилоксановых цепей. Вследствие этого

полисилоксановые цепи имеют спиральное строение, при котором компенсируется

полярность связи -Si-O-, а сами цепи оказываются окруженными нейтральными

углеводородными радикалами (рис.1). Подобное строение полисилоксановых

полимеров объясняет их специфические свойства: термостабильность, хорошие

диэлектрические свойства, незначительные силы межмолекулярного сцепления,

резко отличающие их от углеродных полимеров.

Рис.1. Строение полисилоксановых полимеров

Кремнийорганические соединения получили разнообразное техническое

применение. Они придают материалам гидрофобность (стеклу, керамике, бетону,

текстилю), образуют на поверхности самых различных материалов пленки,

отталкивающие воду. Так, диметилдихлорсилан, адсорбированный на поверхности

керамического материала, при гидролизе водой образует пленку толщиной 1,9-

10-5 см, состоящую примерно из 300 молекул. Причина гидрофобности

заключается в ориентации молекул кремнийорганического полимера:

углеводородные радикалы направлены наружу, а кислород – в сторону

гидрофильной поверхности.

Гидрофобизация стекла (обычно метилхлорсиланами) повышает точность и

воспроизводимость результатов при работе и лабораторной посудой и уменьшает

обледенение стекол самолетов и автомашин.

Гидрофобизация строительных материалов (бетона, известняка, кирпича)

предохраняет их от преждевременного разрушения под влиянием атмосферных

условий, а в некоторых случаях является непременным условием их применения

(гипс, гипсосилановый бетон). Хорошие результаты дают водные растворы

алкилсиликонатов натрия.

Текстильные материалы после гидрофобизации не смачиваются и не

пропускают воду, однако сохраняют проницательность для воздуха и водяных

паров. Влагопоглощение понижается примерно в 20 раз при расходе 1,5-2,5%

кремнийорганического соединения от массы текстиля.

Кренийорганические теплоносители (мономерные и полимерные эфиры

кремниевой кислоты) термоустойчивы, не коррозируют большинство материалов,

почти негорючи и поэтому с успехом заменяют такие распространенные

теплоносители, как воду, водяной пар, топочные газы.

Силиконовые жидкости (полимерные метилсилоксаны,

метилдифенилсилоксаны) вследствие малой зависимости вязкости от температуры

успешно применяются в качестве гидравлических масел. В пределах от +500С до

–700С минеральные масла изменяют вязкость в 400 раз, а метилсилоксаны – в

29 раз.

Полиметилфенилсилоксаны образуют термоустойчивые смазки различных

трущихся металлических поверхностей. Метилсиликоновые масла являются

эффективными пеногасителями, они химически инертны и применяются в

минимальных концентрациях (1:1000, 1:10000).

Силиконовые смолы используют в качестве изоляционных лаков, защитных

покрытий, стойких и к высокой температуре, и к химическим воздействиям. Их

обычно получают из метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана,

финилтрихлорсилана, дифенилдихлорсилана, которые гидролизуются и

поликонденсируются при нагревании в инертных растворителях. Смешанные с

термостойкими наполнителями, они выдерживают нагревание в течение

нескольких часов при 5000С и нескольких суток до 2500С.

Кремнийорганические соединения выгодно отличаются от каучуков: а)

прежде всего незначительной изменчивостью свойств в широком интервале

температур и, следовательно, высокой морозостойкостью (при рабочих

температурах до 2000С их механические свойства мало меняются, при –600С они

также сохраняют упругость); б) значительной химической стойкостью, особенно

к кислороду и озону, гидрофобностью; в) негорючестью при нагревании без

соприкосновения с пламенем; г) диэлектрическими свойствами.

Силиконовые каучуки (состоят из полимера, наполнителя и

вулканизатора) представляют собой обычные линейные полидиметилсилоксаны с

относительной молекулярной массой 250000-450000. Нагревание приводит к

сшивке линейных полимеров поперечными связками.

Наполнители, например, различные типы аэрогелей оксида кремния (IV),

улучшают механические свойства полимеров, повышают их прочность при

растяжении и придают способность к удлинению до 60%. Вулканизацию проводят

в присутствии перекисей. Силиконовые каучуки применяют в качестве

электроизоляционного материала, прокладок различной аппаратуры и

электродвигателей.

Кремнийорганические соединения получают из алкилхлорсиланов или

аркилхлорсиланов. Это SiCl2(СН2)2, Si(С2Н5)2Cl2, С6Н5SiCl3. Схема

последовательного гидролиза и поликонденсации при получении

кремнийорганических полимеров следующая:

И так дальше до образования полимера, имеющего формулу:

На основе кремнийорганических смол изготавливают прессовочные и

слоистые материалы. Характеристика различных типов этих материалов

проведена в таблице 1.

Таблица 1

Прессовочные и слоистые материалы

|Показатели |КМС-9 |КМК-71|К-41-5 |КМС-9 |СКМ-1 |

| | |8 | | | |

| |ный |, |вое |ое |я ткань |

|1 |2 |3 |4 |5 |6 |

|Плотность, г/см3 |1,8-2,1 |1,82 |1,9 |1,8-2,0 |1,6-1,77 |

|- при растяжении |- |- |230 |- |2575 |

|- при сжатии |850-900 |- |1325 |- |1600 |

|- при изгибе |300 |300 |500 |400 |140 |

|Удельное поверхностное |- |1000-1|1000 |107 |1,12*108 |

|сопротивление, МОм | |0000 | | | |

|Удельное объемное |108 |106 |104 |107 |5*107 |

|Электрическая прочность, |13 |5 |2 |4 |10*11,5 |

|Диэлектрическая постоянная, |7 |9 |- |4,7 |4,5 |

|Гц | | | | | |

Различают следующие виды материалов, сделанных на основе

кремнийорганических соединений.

3.1. Стеклопласты

Стеклопласты – пластические массы, у которых связующим веществом

служат синтетические полимеры, а наполнителем или армирующим материалом –

стеклянное волокно или стеклянная ткань, придающие стеклопластикам особую

прочность.

Большинство изделий из стеклопластиков изготавливают с применением в

качестве связующих ненасыщенных полиэфиров – полиэфирмалоинатов или

полиэфиракрилатов, а также эпоксидных и кремнийорганических полимеров.

В зависимости от взятого связующего стеклопластики могут

перерабатываться в изделия при обычной температуре без давления или при

небольшом давлении. Наибольшее значение приобретают стеклопластики, которые

могут перерабатываться в изделия методом так называемого «контактного»

формования с постепенным нанесением слоев связующего на каркас из

армирующего материала.

Стеклопластики могут применяться для изготовления таких

крупногабаритных изделий, как корпуса мелких судов, шлюпки, кузова

автомобилей, крыши железнодорожных вагонов и т.п. Пока изделия можно

изготавливать только с помощью «контактного» метода формования, т.е. по

существу вручную, но нет сомнения, что в ближайшем будущем производство

таких изделий будет механизировано и стеклопластики благодаря своей

исключительной прочности и дешевизне найдут самое широкое применение во

многих отраслях народного хозяйства. В зависимости от вида армирующего

материала стеклопластики делятся на следующие группы:

А) Стеклотекстолиты – пластики, армированные стеклянными тканями.

Изделия получаются обычно методом «контактного» формования.

Б) Стекловолокниты – пластики, в которых армирующим наполнителем

служит войлок из стеклянного волокна. Перерабатываются методом литья или

прессования.

В) Анизотропные стеклопластики – пластики с армирующим материалом в

виде однонаправленной стеклянной нити. Изделия получают методом намотки

стеклянного волокна, предварительно обработанного синтетическим полимером.

Г) Изотропные стеклопластики – пластики, армированные стекломатами

(рубленое стеклянное волокно). Перерабатываются методом контактного

формования.

Стеклопласты – материалы, полученные из синтетических смол и

наполнителей. В качестве наполнителя используются стекловолокнистые

материалы. Разновидности промышленно выпускаемых стеклопластиков приведены

в таблице 2.

3.2. Стеклотекстолиты

Стеклотекстолиты – это слоистые листовые материалы, получаемые

методом горячего прессования уложенных правильными рядами полотнищ

стеклянной ткани, пропитанной связующими. Они используются при изготовлении

фюзеляжей самолетов, кузовов автомобилей, судов.

Таблица 2

Свойства стеклопластов

| |ты |ты |ты |СВАМ |ЭФ-32-39 |марки ВАГ-4 |марки САГ-4|

|1 |2 |3 |4 |5 |6 |7 |8 |

| | | | | | | |е |

|Плотность г/см3 |1,65-1,85 |1,75-1,85 |1,55-1,85 |1,9 |1,67-1,7 |1,7-1,8 |1,7-1,8 |

|Водопоглощаемость|2 |0,85-1,5 |1,7 |0,1-1,3 |0,28 |0,5 |0,5 |

|, % | | | | | | | |

|- при растяжении |900 |2700-3200 |3600-4000 |9000-9500 |2250-4180 |800 |200 |

|- при сжатии |- |- |- |4200 |3000 |1300 |1300 |

|- при изгибе |1200-1300 |1600 |2900 |1600-4600 |3220-4150 |>1000 |>1000 |

3.3. Стекловолокниты

Стекловолокниты готовят из волокон и связующего прямым или литьевым

прессованием при высоком давлении. Они используются для изготовления

деталей для обшивки вагонов, облицовочных панелей, строительных

конструкций, оконных переплетов, огнестойких перегородок, вкладышей,

подшипников, фрикционных деталей, термостойких изделий и как

электроизоляционный материал.

3.4. СВАМ

Стекловолокнистый анизотропный материал (СВАМ) – получают путем

параллельной их укладки при одновременном нанесении на них связующего. Из

СВАМ изготавливают трубы, стойкие к воздействию химических реагентов, как

электроизоляционный материал в радиотехнике и радиоэлектронике.

заключение

Народнохозяйственное значение каучука (являющегося основной составной

частью резины) очень велико. Громадные и все возрастающие количества

каучука потребляют автомобильная, авиационная и тракторная промышленность.

Большое количество его идет на изготовление приводных ремней и транспортных

лент, шлангов и рукавов, электроизоляционных изделий, прорезиненных тканей,

изделий широкого потребления (обувь, спортивные товары, игрушки), изделий

санитарии и гигиены и многое другое. Достаточно привести данные о ежегодном

мировом производстве натурального и синтетического каучука – свыше 4

миллионов тонн, чтобы принять роль каучука в жизни человека.

Каучуки непосредственно связаны с высокомолекулярными

кремнийорганическими соединениями.

Например, силиконовые (силоксановые каучуки).

Химические соединения, вырабатываемые промышленностью основного

органического синтеза служат полупродуктами для производства пластических

масс, синтетических волокон, синтетических каучуков, синтетических моющих

средств и многого другого.

список литературы

Грандберг И.И. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1980. – 463 с.

Жиряков В.Г. Органическая химия. – М.: Химия, 1974. – 407 с.

Павлов Б.А. и др. Курс органической химии. – М.: Химия, 1972. – 648 с.

Перекалин В.В. и др. Органическая химия. – М.: Просвещение, 1982. – 543 с.

Третьяков Ю.Д. Химия: Справочные материалы. – М.: Просвещение, 1984. – 239

с.

Фурмер И.Э. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1987. – 334 с.

Хомченко Г.П. Химия для поступающих в ВУЗы. – Высшая школа, 1985. – 357 с.

Шпсусцус З. Путешествие в мир органической химии. – М.: Мир, 1967. – 218 с.

-----------------------

nН2 nО3

(С5Н10)n < (С5Н8)n > (С5Н8О3)n

vt0

СН2=С-СН=СН2

СН3 изопрен

...-СН2-С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2-...

| | |

СН3 СН3 СН3

Натуральный каучук

vnО3

О – О О – О О - О

| | | | | |

...-СН2-С СН-СН2-СН2-С СН-СН2-СН2-С СН-СН2-...

| О | О | 0

СН3 СН3 СН3

Озонид натурального каучука

-nН2О2 v nН2О

О О О О О О

| | | | | |

...-СН2-С + СН-СН2-СН2-С + СН-СН2-СН2-С + СН-СН2-...

| | |

СН3 СН3 СН3

Левуниловый альдегид

СН2 СН2 СН3 СН2 СН2

С=СН С=СН С=СН

| СН2 | |

СН3 СН2 СН3

0,913 нм

Цис-1,4-полизопрен

?200єC

1. Н2С – СН2 + НСN > СН2ОН-СН2СN

?-оксинитрил -Н2О

пропионовой

кислоты

катализатор (NH4Cl,CuCl)

СН?СН + НСN СН2=СН-СN

80-900С акрилонитрил

смешанный катализатор

СН2=СН-СН3 + О2 + NН3

400-5000С; 2*105 – 3*105 Па

2. nСН=СН2 > ...-СН-СН2- -СН-СН2- -СН-СН2-...

| | | |

С6Н5 С6Н5 С6Н5 С6Н5

Полистирол

nСН2=СН-СН=СН2

vNa

...- СН2=СН-СН=СН2- [-СН2=СН-СН=СН2-]m -СН2=СН-СН=СН2

nСН2=СН-СН=СН2 + mСН2=СН-С6Н5

1,3-бутадиен стирол

...-СН2-СН=СН-(СН2)2-СН-СН2-СН=СН-(СН2)2-СН=СН-СН2-...

С6Н5

или

...-СН2-СН=СН-(СН2)2-СН-СН2-СН=СН-(СН2)2-СН-...

| |

С6Н5 С6Н5

СН3 СН3 СН3

| | |

nСН2=С + mСН2=СН-СН=СН2 > ...-СН2-С-СН2=СН-СН2-С-...

| | |

СН3 СН3 СН3

Изобутилен

1 4 1ґ 4ґ

...-СН2 СН2 - СН2 СН2-...

2 3 2ґ 3ґ

С=С С=С

СН3 Н СН3 Н

Цис-1,4-полиизопрен

...-СН2 Н СН3 СН2-...

С=С С=С

СН3 СН2 – СН2 Н

Транс-1,4-полиизопрен

СН?С-СН=СН2 + НCl > СН2=С-СН=СН2

СН2=СН-ССl=СН2 + СН2=СН-ССl=СН2 + СН2=СН-ССl=СН2 +...>

: : :

> ...СН2-СН=ССl-СН2-СН2-СН=ССl-СН2- ... –СН2-СН=ССl-СН2-...

: : :

СН3

...-СН2-С-СН2-СН2-

СН3

...-СН2-С-СН2-СН2-

| |

СН3 :

S СН3 СН3

| | |

СН-СН2-СН2-С=СН-СН2-СН2-С=...

...-СН2-С

СН3 S

S8, t |

Каучук S

...СН2-С-СН-СН2-СН2-С=СН-СН2-СН2-...

| |

СН3 S СН3

| | | |

...-Si-Si-Si-Si-...

| | | |

Полиорганосиланы

| | |

...-Si-(С)n-Si-(С)n-Si-...

| | |

Полиорганокарбосиланы

| |

...-Si-О-(С)n-О-Si-О-(С)n-О-...

| |

Полиорганокарбоксилоксаны

| | |

...-Si-О-Si-О-Si-...

| | |

Полиорганосилоксаны

| | |

...-О-Si-(OSi)2n-O-Si-O-

| | |

О О

| |

(-Si-)2n (-Si-)2n

| |

О О

| | |

...-О-Si-(OSi)2n-O-Si-O-

| | |

С2Н5МgBr + ClSiH3 > C2H5-SiH3

+СН3MgI +СН3MgI +СН3MgI

SiCl4 СН3-SiCl3 (СН3)2SiCl2 (СН3)4Si

Метилтри- Дихлорме- Тетраме-

хлорсилан тилсилан тилсилан

С2Н5Br+Mg С2Н5Br+Mg

SiCl4 С2Н5-SiCl3 (С2Н5)2SiCl2

СН3 СН3 СН3 СН3

| 2Н2О | | | Н2О

2Cl-Si-Cl 2Cl-Si-ОН Cl-Si-О-Si-Cl-

| 2НСl | -Н2О | | -НСl

СН3 СН3 СН3 СН3

Диметилхлорсиланол

СН3 СН3 СН3 СН3

| | , Н2О | |

Cl-Si-О-Si-ОН Cl-Si- -О-Si- -

| | -НСl | |

СН3 СН3 СН3 СН3 n

Полидиметилдихлорсилоксан

СН3

-О-Si-Cl

СН3

СН3 СН3 СН3 СН3

+? -? +? -?

Si O Si O

+? -? +? -?

СН3 СН3 СН3 СН3

СН3 СН3

| |

Cl-Si-Cl + 2Н2О > НО-Si-ОН + 2НCl ;

| |

СН3 СН3

СН3 СН3 СН3 СН3

| | | |

НО-Si-ОН + НО-Si-ОН > НО-Si-О-Si-ОН + Н2О

| | | |

СН3 СН3 СН3 СН3

СН3

-Si-O-

СН3 n

R R

| |

...-Si-О-Si-О-...

| |

R R

СН3

NCl-Si-Cl

СН3

Страницы: 1, 2

МЕНЮ

Каучуки

ИНТЕРЕСНОЕ