Каучуки

величина n составляет от 1000 до 3000[4]); он является полимером изопрена:

[pic]

Как видно из этой схемы, при полимеризации изопрена раскрываются обе его

двойные связи, а в элементарном звене полимера двойная связь возникает на

новом месте — между атомами углерода 2 и 3.

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным

образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).

Другой природный продукт — гуттаперча — также является полимером изопрена,

но с иной конфигурацией молекул[5].

Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи

современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка:

диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет примерно

2?10-10 м. Если макромолекулу каучука растянуть до предела, то она будет

иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между

атомами углерода, составляющими скелет молекулы.

Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно в любом

направлении, а ограниченно — только вокруг одинарных связей. Тепловые

колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в

спокойном состоянии сближены.

При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются

по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее

растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец

принимает первоначальную форму и размеры.

Молекулу каучука можно представить себе как круглую, незамкнутую пружину,

которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая пружина

вновь принимает прежнее положение. Некоторые исследователи представляют

молекулу каучука в виде пружинящей спирали.

Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов —

углерода и водорода, то есть, относится к классу углеводородов.

Первоначально принятая формула каучука была C5H8, но она слишком проста для

такого сложного вещества как каучук. Определение молекулярной массы

показывает, что она достигает нескольких сот тысяч (150 000 — 500 000).

Каучук, следовательно, природный полимер.

Экспериментально доказано, что в основном макромолекулы натурального

каучука состоят из остатков молекул изопрена, а сам натуральный каучук —

природный полимер цис-1,4-полиизопрен. Структурная формула его такова:

[pic]

Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных

химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в

непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на

спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют

правильно ориентированные участки.

Основной продукт разложения каучука — углеводород, молекулярная формула

которого однозначна с простейшей формулой каучука. Это изопрен (2-метил-1,3-

бутадиен):

[pic]

Можно считать, что макромолекулы каучука образованы молекулами изопрена.

Представим этот процесс схематично. Сначала за счёт разрыва двойных связей

происходит соединение двух молекул изопрена

[pic]

При этом свободные валентности средних углеродных атомов (2 и 3) смыкаются

и образуют двойные связи в середине молекул, ставших теперь уже звеньями

растущей цепи.

К образовавшейся частице присоединяется следующая молекула изопрена:

[pic]

Подобный процесс продолжается и далее. Строение образующегося каучука может

быть выражено формулой:

[pic]

Мы уже встречались с полимерами, макромолекулы которых представляют собой

длинные цепи атомов. Однако они не проявляют такой эластичности, какую

имеет каучук. Чем же объясняется это его особое свойство?

Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а

многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука

такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее.

При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья

молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука

сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, то

произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно

друг друга — образец каучука может порваться.

Синтетический каучук

Способ получения синтетического каучука по методу Лебедева

Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было

способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность

одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг

технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли

растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость

получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим

даёт огромную экономию труда.

Современная, всё развивающаяся и усложняющаяся техника требует каучуки

хорошие и разные; каучуки, которые не растворялись бы в маслах и бензине,

выдерживали высокую и низкую температуру, были бы стойки к действию

окислителей и различных агрессивных сред.

В 1910 году С. В. Лебедеву впервые удалось получить синтетический каучук и

бутадиен. Сырьём для получения синтетического каучука служил этиловый

спирт, из которого получали 1,3-бутадиен (он оказался более доступным

продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию полимеризации в присутствии

металлического натрия получали синтетический бутадиеновый каучук.

В 1926 году ВСНХ СССР объявил конкурс по разработке промышленного способа

синтеза каучука из отечественного сырья. К 1 января 1928 года в жюри нужно

было представить описание способа, схему промышленного получения продукта и

2 кг каучука. Победителем конкурса стала группа исследователей, которую

возглавлял профессор Медико-хирургической академии в Ленинграде

С. В. Лебедев.

В 1932 году именно на базе 1,3-бутадиена возникла крупная промышленность

синтетического каучука. Были построены два завода по производству

синтетического каучука. Способ С. В. Лебедева оказался более разработанным

и экономичным.

В 1908—1909 годах С. В. Лебедев впервые синтезировал каучукоподобное

вещество при термической полимеризации дивинила и изучил его свойства. В

1914 году учёный приступил к изучению полимеризации около двух десятков

углеводородов с системой двойных или тройных связей.

В 1925 году С. В. Лебедев выдвинул практическую задачу создания

промышленного способа синтеза каучука. В 1927 году эта задача была решена.

Под руководством Лебедева были получены в лаборатории первые килограммы

синтетического каучука. С. В. Лебедев изучил свойства этого каучука и

разработал рецепты получения из него важных для промышленности резиновых

изделий, в первую очередь автомобильных шин. В 1930 году по методу Лебедева

была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде,

а спустя два года в Ярославле пущен в строй первый в мире завод по

производству синтетического каучука.

Получение синтетического каучука

В разработке синтеза каучука Лебедев пошёл по пути подражания природе.

Поскольку натуральный каучук — полимер диенового углеводорода, то Лебедев

воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и

доступным — бутадиеном

[pic]

Сырьём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение бутадиена

основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти реакции идут

одновременно при пропускании паров спирта над смесью соответствующих

катализаторов:

[pic]

Бутадиен очищают от непрореагировавшего этилового спирта, многочисленных

побочных продуктов и подвергают полимеризации.

Для того чтобы заставить молекулу мономера соединиться друг с другом, их

необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое состояние,

когда они становятся способными, в результате раскрытия двойных связей, к

взаимному присоединению. Это требует затраты определённого количества

энергии или участия катализатора.

При каталитической полимеризации катализатор не входит в состав

образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончанию реакции

в своём первоначальном виде. В качестве катализатора полимеризации 1,3-

бутадиена С. В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый

для полимеризации непредельных углеводородов русским химиком А. А. Кракау.

[pic]

Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при этом

молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с

образованием полимера, не выделяя при этом каких-либо других веществ.

Важнейшие виды синтетического каучука

Вышерассмотренный бутадиеновый каучук (СКБ) бывает двух видов:

стереорегулярный и нестереорегулярный. Стереорегулярный бутадиеновый каучук

применяют главным образом в производстве шин (которые превосходят шины из

натурального каучука по износостойкости), нестереорегулярный бутадиеновый

каучук[6] — для производства, например, кислото- и щелочестойкой резины,

эбонита.

В настоящее время химическая промышленность производит много различных

видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам

натуральный каучук. Кроме полибутадиенового каучука (СКБ), широко

применяются сополимерные каучуки — продукты совместной полимеризации

(сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например,

со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН):

[pic]

В молекулах этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями

соответственно стирола и акрилонитрила.

Бутадиен-стирольный каучук отличается повышенной износостойкостью и

применяется в производстве автомобильных шин, конвейерных лент, резиновой

обуви.

Бутадиен-нитрильные каучуки — бензо- и маслостойкие, и поэтому

используются, например, в производстве сальников.

Винилпиридиновые каучуки — продукты сополимеризации диеновых углеводородов

с винилпиридином, главным образом бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином.

Резины из них масло-, бензо- и морозостойки, хорошо слипаются с различными

материалами. Применяются, в основном, в виде латекса для пропитки шинного

корда.

В СССР разработано и внедрено в производство получение синтетического

полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному

каучуку. Резины из СКИ отличаются высокой механической прочностью и

эластичностью. СКИ служит заменителем натурального каучука в производстве

шин, конвейерных лент, резин, обуви, медицинских и спортивных изделий.

Кремнийорганические каучуки применяются в производстве оболочек проводов и

кабелей, трубок для переливания крови, протезов (например, искусственных

клапанов сердца) и др. Жидкие кремнийорганические каучуки — герметики.

Полиуретановый каучук используется как основа износостойкости резины.

Фторсодержащие каучуки имеют как особенность повышенную термостойкость и

поэтому используются главным образом в производстве различных уплотнителей,

эксплуатируемых при температурах выше 200 °C.

Хлоропреновые каучуки[7] — полимеры хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) — по

свойствам сходны с натуральным каучуком, в резинах применяются для

повышения атмосферо-, бензо- и маслостойкости.

Существует и неорганический синтетический каучук — полифосфонитрилхлорид.

Резина

Вулканизация каучука

Натуральные и синтетические каучуки используются преимущественно в виде

резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью,

эластичностью и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук

вулканизируют. Многие учёные работали над вулканизацией каучука.

В 1834 году немецкий химик Людерсдорф впервые обнаружил, что каучук можно

сделать твёрдым после обработки его раствором серы в скипидаре.

Американский торговец Чарльз Гудьир был одним из неудачливых

предпринимателей, который всю жизнь гнался за богатством. Он увлёкся

резиновым делом и, оставаясь порой без гроша, настойчиво искал способ

улучшить качество резиновых изделий. Гудьир открыл способ получения

нелипкой, прочной и упругой резины путём смешения каучука с серой и

нагревания.

В 1843 году Гэнкок, независимо от Гудьира, нашёл способ вулканизировать

каучук погружением его в расплавленную серу, а несколько позднее Паркс

открыл возможность получения резины обработкой каучука раствором

полухлористой серы (холодная вулканизация).

Англичанин Роберт Вильям Томсон, который в 1846 году изобрёл «патентованные

воздушные колёса», и ирландский ветеринар Джон Бойд Денлоб, натянувший

каучуковую трубку на колесо велосипеда своего маленького сына, и не

подозревали, что тем самым положили начало применению каучука в шинной

промышленности.

Современная технология резинового производства осуществляется по следующим

этапам:

1. Изготовление полуфабрикатов:

. развеска каучуков и ингридиентов;

. пластикация каучука;

. прорезинивание тканей, каландрирование[8], шприцевание;

. раскрой прорезиненных тканей и резиновых листов, сборка изделий из

полуфабрикатов.

2. Вулканизация, после которой из сырых резиновых смесей получают готовые

резиновые изделия.

Из смеси каучука с серой, наполнителями (особенно важным наполнителем

служит сажа) и другими веществами формуют нужные изделия и подвергают их

нагреванию. При этих условиях атомы серы присоединяются к двойным связям

макромолекул каучука и «сшивают» их, образуя дисульфидные «мостики». В

результате образуется гигантская молекула, имеющая три измерения в

пространстве — как бы длину, ширину и толщину. Полимер приобретает

пространственную структуру:

[pic]

Такой каучук (резина) будет, конечно, прочнее невулканизированного.

Меняется и растворимость полимера: каучук, хотя и медленно, растворяется в

бензине, резина лишь набухает в нём. Если к каучуку добавить больше серы,

чем нужно для образования резины, то при вулканизации линейные молекулы

окажутся «сшитыми» в очень многих местах, и материал утратит эластичность,

станет твёрдым — получится эбонит. До появления современных пластмасс

эбонит считался одним из лучших изоляторов.

Вулканизированный каучук имеет бульшую прочность и эластичность, а также

большую устойчивость к изменению температуры, чем невулканизированный

каучук; резина непроницаема для газов, устойчива к царапанию, химическому

воздействию, жаре и электричеству, а также показывает высокий коэффициент

трения скольжения с сухими поверхностями и низкое — с увлажнёнными.

Ускорители вулканизации улучшают свойства вулканизаторов, сокращают время

вулканизации и расход основного сырья, препятствуют перевулканизации. В

качестве ускорителей используются неорганические соединения (оксид магния

MgO, оксид свинца PbO и другие) и органические: дитиокарбаматы (производные

дитиокарбаминовой кислоты), тиурамы (производные диметиламина),

ксантогенаты (соли ксантогеновой кислоты) и другие.

Активаторы ускорителей вулканизации облегчают реакции взаимодействия всех

компонентов резиновой смеси. В основном, в качестве активаторов применяют

оксид цинка ZnO.

Антиокислители (стабилизаторы, противостарители) вводят в резиновую смесь

для предупреждения «старения» каучука.

Наполнители — повышают физико-механические свойства резин: прочность,

износостойкость, сопротивление истиранию. Они также способствуют увеличению

объёма исходного сырья, а, следовательно, сокращают расход каучука и

снижают стоимость резины. К наполнителям относятся различные типы саж

(технический углерод), минеральные вещества (мел CaCO3, BaSO4, гипс

CaO?2H2O, тальк 3MgO?4SiO2?2H2O, кварцевый песок SiO2).

Пластификаторы (мягчители) — вещества, которые улучшают технологические

свойства резины, облегчают её обработку (понижают вязкость системы),

обеспечивают возможность увеличения содержания наполнителей. Введение

пластификаторов повышает динамическую выносливость резины, сопротивление

«стиранию». В качестве пластификаторов используются продукты переработки

нефти (мазут, гудрон, парафины), вещества растительного происхождения

(канифоль), жирные кислоты (стеариновая, олеиновая) и другие.

Прочность и нерастворимость резины в органических растворителях связаны с

её строением. Свойства резины определяются и типом исходного сырья.

Например, резина из натурального каучука характеризуется хорошей

эластичностью, маслостойкостью, износостойкостью, но в то же время мало

устойчива к агрессивным средам; резина из каучука СКД имеет даже более

высокую износостойкость, чем из НК. Бутадиенстирольный каучук СКС

способствует повышению износостойкости. Изопреновый каучук СКИ определяет

эластичность и прочность резины на растяжение, а хлоропреновый — стойкость

её к действию кислорода.

В России первое крупное предприятие резиновой промышленности было основано

в Петербурге в 1860 году, впоследствии названное «Треугольником» (с 1922

года — «Красный треугольник»). За ним были основаны и другие российские

заводы резиновых изделий: «Каучук» и «Богатырь» в Москве, «Проводник» в

Риге и другие.

Применение резины в промышленных товарах

Каучук имеет огромное народнохозяйственное значение. Чаще всего его

используют не в чистом виде, а в виде резины. Резиновые изделия применяют в

технике для изоляции проводов, изготовления различных шин, в военной

промышленности, в производстве промышленных товаров: обуви, искусственной

кожи, прорезиненной одежды, медицинских изделий…

Резина — высокоэластичное, прочное соединение, но менее пластичное, чем

каучук. Она представляет собой сложную многокомпонентную систему, состоящую

из полимерной основы (каучука) и различных добавок.

Наиболее крупными потребителями резиновых технических изделий являются

автомобильная промышленность и сельскохозяйственное машиностроение. Степень

насыщенности резиновыми изделиями — один из основных признаков

совершенства, надёжности и комфортабельности массовых видов

машиностроительной продукции. В составе механизмов и агрегатов современных

автомобиля и трактора имеются сотни наименований и до тысячи штук резиновых

деталей, причём одновременно с увеличением производства машин возрастает

их резиноёмкость.

Виды резины и их применение

В зависимости от структуры резину делят на непористую (монолитную) и

пористую.

Непористую резину изготовляют на основе бутадиенового каучука. Она

отличается высоким сопротивлением истиранию. Срок износа подошвенной резины

в 2—3 раза превышает срок износа подошвенной кожи. Предел прочности резины

при растяжении меньше, чем натуральной кожи, но относительное удлинение при

разрыве во много раз превышает удлинение натуральной подошвенной кожи.

Резина не пропускает воду и практически в ней не набухает.

Резина уступает коже по морозостойкости и теплопроводности, что снижает

теплозащитные свойства обуви. И наконец, резина является абсолютно воздухо-

и паронепроницаемой. Непористая резина бывает подошвенная, кожеподобная, и

транспарентная.

Обычную непористую резину применяют для изготовления формованных подошв,

накладок, каблуков, полукаблуков, набоек и других деталей низа обуви.

Пористые резины применяют в качестве подошв и платформ для весенне-осенней

и зимней обуви.

Кожеподобная резина — это резина для низа обуви, изготовленная на основе

каучука с высоким содержанием стирола (до 85%). Повышенное содержание

стирола придаёт резинам твёрдость, вследствие чего возможно снижение их

толщины до 2,5—4,0 мм при сохранении хороших защитных функций.

Эксплуатационные свойства кожеподобной резины сходны со свойствами

натуральной кожи. Она обладает высокой твёрдостью и пластичностью, что

позволяет создавать след обуви любой формы. Кожеподобная резина хорошо

окрашивается при отделке обуви. Она имеет высокую износостойкость благодаря

хорошему сопротивлению истиранию и устойчивости к многократным изгибам.

Срок носки обуви с подошвой из кожеподобной резины составляет 179—252 дня

при отсутствии выкрошивания в носовой части.

Недостатком этой резины являются невысокие гигиенические свойства: высокая

теплопроводность и отсутствие гигроскопичности и воздухонепроницаемости.

Кожеподобную резину выпускают трёх разновидностей: непористой структуры с

плотностью 1,28 г/см3, пористой структуры, имеющую плотность 0,8-

0,95 г/см3, и пористой структуры с волокнистым наполнителем, плотность

которых не выше 1,15 г/см3. Пористые резины с волокнистыми наполнителями

называются «кожволон». Эти резины по внешнему виду сходны с натуральной

кожей. Благодаря волокнистому наполнителю повышаются их теплозащитные

свойства, они отличаются лёгкостью, эластичностью, хорошим внешним видом.

Кожеподобные резины применяют в качестве подошвы и каблука при изготовлении

летней и весенне-осенней обуви клеевого метода крепления.

Транспарентная резина — это полупрозрачный материал с высоким содержанием

натурального каучука. Отличается высоким сопротивлением истиранию и

твёрдостью, по износостойкости превосходит все виды резин. Транспарентные

резины выпускают в виде формованных подошв (вместе с каблуками), с глубоким

рифлением на ходовой стороне.

Разновидостью транспорентной резины является стиронип, содержащий большее

количество каучука. Сопротивление многократному изгибу у стиронипа в три с

лишним раза выше, чем у обычных непористых резин. Стиронип применяется при

изготовлении обуви клеевого метода крепления.

Резина пористой структуры имеет замкнутые поры, объём которых в зависимости

от вида резины колеблется от 20 до 80 % её общего объёма. Эти резины имеют

ряд преимуществ по сравнению с непористыми резинами: повышенные мягкость,

гибкость, высокие амортизационные свойства, упругость.

Недостатком пористых резин является способность давать усадку, а также

выкрошиваться в носочной части при ударах. Для повышения твёрдости пористых

резин в их состав вводят полистирольные смолы.

В настоящее время освоено производство новых видов пористых резин:

порокрепа и вулканита. Порокреп отличается красивым цветом, эластичностью,

повышенной прочностью. Вулканит — пористая резина с волокнистыми

наполнителями, обладающая высокой износостойкостью, хорошей

теплозащитностью. Пористые резины применяют в качестве подошв для весенне-

осенней и зимней обуви.

Использованная литература

. Руздитис Г. Е., Фельдман Ф. Г. Химия-11: Органич. химия. Основы общей

химии: (Обобщение и углубление знаний): Учеб. для 11 кл. сред. шк. — М.:

Просвещение, 1992. — 160 с.: ил. — ISBN 5-09-004171-7.

. Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. — 23-е изд.,

стереотипное. / Под ред. В. А. Рабиновича. — Л.: Химия, 1984. — 704 с.

ил.

. Большой Энциклопедический словарь. — М.: Большая российская энциклопедия,

1998.

. Мегаэнциклопедия, http://mega.km.ru

. Microsoft® Encarta® Online Encyclopedia 2001, http://www.encarta.com/

. Encyclopaedia Britannica Online, http://www.britannica.com/

-----------------------

[1] Тот самый, кто открыл и описал процесс фотосинтеза.

[2] Английское название каучука (и резины) с тех пор rubber от глагола to

rub (тереть, натирать, растирать).

[3] Зап. Туркестан — среднеазиатская территория СССР, северная часть

Афганистана.

[4] Полимеры изопрена, бутадиена и др. низких степеней полимеризации

(олигомеры) в нормальных условиях в жидком виде, и называются жидкими

каучуками.

[5] Натуральный каучук — это цис-1,4-полиизопрен, в то время как гуттаперча

— транс-1,4-полиизопрен.

[6] Чтобы отличать стереорегулярный и нестереорегулярный бутадиеновые

каучуки, последний называют дивиниловым.

[7] В США из коммерческих соображений называется неопреном.

[8] Метод производства сырых резиновых заготовок в виде непрерывной ленты

нужной толщины и ширины. Каландрирование улучшает физико-химические

свойства резиновой смеси, от него зависит расход резиновых смесей и

качество изделий.

Страницы: 1, 2