Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

уравнением обратимой волны. Авторы объясняют наличие этой волны

перезарядкой ионов алюминия до одновалентного состояния.

Следует отметить, что на неполный разряд при низких плотностях тока

(0,08 А/см2) указывается и в [61].

Автор, исследуя зависимость поляризации графитовых электродов в

хлоридно-фторидном электролите от плотности тока, показал, что при низких

плотностях тока преимущественно происходит неполный разряд.

Автор работ [62, 63] исследуя механизм электровосстановления алюминия

в хлоралюминатном расплаве на индифферентных (графитовом и

стеклографитовом) электродах, сделали заключение об обратимом

трехэлектронном переходе с участием AlCl4-. Исследования были проведены

также в расплавленных хлоридных системах различного катионного состава.

В частности, полярографическому исследованию были подвергнуты

расплавленные солевые системы: (KCl-NaCl) + AlCl3, (LiCl-NaCl) + AlCl3,

(CaCl2- NaCl) + AlCl3, (KC l-NaCl-MgCl2) + AlCl3.

Отмечается, что различие в катионном составе существенно не влияет на

потенциал восстановления алюминия. Все кривые, за исключением полученных в

магнийсодержащем расплаве, описываются уравнением обратимой волны с

деполяризацией, обусловленной взаимодействием выделяющегося металла с

материалом электрода. В магнийсодержащем расплаве волна на вольтамперной

кривой имела форму, характерную для разряда без деполяризации и описывалась

уравнением Кольтгофа – Лингейма.

Авторы работы [60] при гальваностатическом режиме поляризации катода

в расплаве МеCl-AlCl3 (где Ме - К, Na) обнаружили наличие кинетического

процесса.

По мнению авторов, при 500 єС предшествующая реакция диссоциации

комплекса: MeAlCl4 ( AlCl3 – МеCl протекает с конечной скоростью и

лимитирует скорость электродного процесса в целом. В стадии перехода

непосредственно участвуют мономеры хлорида алюминия. Как видно, эти данные

находятся в соответствии с данными, приведенными в работе [59], и

подтверждают возможность существования в расплавленных хлоридах медленных

сопряженных химических реакций, способных лимитировать скорость

электродного процесса в целом.

Таким образом, на основании анализа литературных данных по изучению

кинетики электровосстановления алюминия в галогенидных расплавах нужно

отметить, что исследования были проведены в основном в хлоралюминатных

расплавах.

Что касается кинетики процесса электровосстановления фторидных

соединений алюминия на фоне хлоридных расплавов, то информация по этому

вопросу отсутствует. Исходя из этого, нами были проведены исследования по

изучению кинетических закономерностей протекания процессов

электровосстановления алюминия в хлоридно-фторидных расплавах.

Глава II.

Методы исследования и методика проведения эксперимента

2 Выбор электролитических методов исследования

электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.

В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики

электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации

электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК [58], методы, в

которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса:

1) методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или

равен нулю, как например, потенциометрия;

2) методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени.

Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две

группы. В методах первой группы используются большие переменные сигналы,

причем “большие” означает более удвоенного значения 2,3 RT/F. В эту группу

входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока,

например, вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее

вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы. Во вторую

группу входят все методы, в которых используются переменные малые сигналы,

где “малые” означает сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3 RT/F: это

переменно-токовая и квадратно-волновая полярография.

Методом исследования совместного электровосстановления ионов

гадолиния и кобальта (никеля) нами выбрана вольтамперометрия (ВА). Она

включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый

параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а

измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана

вольтамперометрия (ВА). Она включает группу электрохимических методов, в

которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода -

меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через

индикаторный электрод.

Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения

кинетики электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал

исследуемого электрода (обычно по линейному закону) и измеряется ток,

протекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометрического

метода является полярография. В настоящее время под полярографией

понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких

капельных электродов (в основном - ртутных).

Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду

причин, главным образом, высокой летучестью ртути. Полярографические кривые

трудно воспроизводятся и на них недостаточно четко выражены области

предельных токов. Величины потенциалов разложения не совпадают, как

правило, с ЭДС соответствующих обратимых гальванических цепей. Это

объясняется отсутствием надежных индикаторных электродов и электродов

сравнения, высокой температурой процессов, обусловливающей ускорение

деполяризации, неудовлетворительной конструкцией электрохимической ячейки с

разделенными приэлектродными пространствами.

Методы, при которых потенциал меняется во времени достаточно медленно

(1-4 мВ/с), так, что наблюдаемые явления могут быть описаны количественно

на основании равновесных или квазиравновесных теорий, называется

классической или стационарной вольтамперометрией (КВА). При малых скоростях

поляризации электродной системы запись вольтамперных кривых осуществляется

обычно с помощью электронных потенциометров. Другой разновидностью

вольтамперометрического метода является вольтамперометрия с быстрой

разверткой потенциала или осциллографическая вольтамперометрия

(осциллографическая полярография). В этом случае скорость поляризации

рабочего электрода составляет от 10 мВ/с до 100 В/c. При таких высоких

скоростях поляризации запись вольтамперных кривых производится с помощью

осциллографа или дисплея. Классическая кривая имеет предельный ток (Iпр.),

а осциллографическая кривая - четко выраженный максимум (пик). В качестве

основных, экспериментально определяемых параметров в методе классической

вольтамперометрии служат предельный ток Iпр. и потенциал полуволны (1/2

(при I = Iпр/2), а в методе осциллографической вольтамперометрии - ток пика

Ip и потенциал полупика (1/2 (при Iпp/2).

Теория классической и осциллографической вольтамперометрии

применительно к простым и сложным электрохимическим процессам рассмотрена

в монографиях Д. Плэмбэка и З. Галюса [59, 60]. Методы с быстрой

разверткой потенциала, в которых направление изменения потенциала меняется

на обратное, называются циклическими. Циклическая вольтамперометрия (ЦВА)

представляет собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется

изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при

наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону

треугольника. Теоретические основы ЦВА разработаны Николсоном и Шейном

[61], а хороший обзор теоретических положений дал Адамсон [62].

Независимыми переменными в этом методе являются скорость и пределы

изменения потенциала индикаторного электрода. Предельное значение

потенциала, при котором направление его развертки меняется на обратное,

называется потенциалом возврата, переключения или обрыва. Рассмотренные

выше вольтамперометрические методы являются одними из наиболее нормативных.

Но при изучении электрохимического поведения иона лантана нами чаще будут

использоваться КВА и ОВА.

Рассмотрим основы теории этого метода [63].

Классическая вольтамперометрия.

Рассмотрим случай обратимой электродной реакции:

Охn+ + ne ( Red

(2.1)

которая протекает на плоском электроде в условиях избытка индифферентного

электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесса

является диффузия разряжающихся ионов Oxn+ к поверхности индикаторного

(рабочего) электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем

полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает

изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn+. Решая

дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox(x, t) и

СRed(x, t) при x = 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста, получаем

зависимость, которая описывает классическую полярограмму. При этом

различают случай, когда продукт реакции (2.1) растворим в расплаве или

материале электрода, то есть имеет место сплавообразование (случай а), или

продукт Red нерастворим и накапливается на поверхности индикаторного

электрода (случай б).

а) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке

вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича:

[pic] (2.2)

Плюс в уравнении (2.2) относится к процессу катодного восстановления,

а минус ( к реакции анодного окисления вещества .

б) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции (2.1)

нерастворимо ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение

Гейровского - Ильковича можно упростить. Наличие вещества на поверхности

электрода позволяет принять его активность аRed = 1 ((Red = 1; CRed = 1);

при этом уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид:

[pic] (2.3)

где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной.

Уравнение (2.3) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.

Для того, чтобы установить, каким уравнением - (2.2) или (2.3) -

описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их

графический анализ, который заключается в построении зависимостей:

[pic]

Полученная линейная зависимость позволяет таким образом

установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом

конкретном случае при расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой

позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции

(2.1).

Осциллографическая вольтамперометрия.

Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической

вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.

Рассмотрим случай обратимого процесса (2.1), скорость которого

ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной

диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также

необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции (2.1)

Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда

вещество Red нерастворимо.

а) Восстановление или окисление растворимых веществ.

В данной задаче для нахождения зависимости I ( ( необходимо решить

дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях:

t > 0, x = 0

[pic] (2.4)

[pic] (2.5)

Условие (2.4) получено из уравнения Нернста, а уравнение (2.5)

отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности

электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал

является функцией времени:

( = (i ( v t (2.6)

где v ( скорость поляризации электрода (В/с). Плюс относится к анодной

поляризации, а минус ( к катодной.

Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В

общей форме зависимость I ( ( получена в следующем виде:

[pic] (2.7)

где ( ( функция, зависящая от потенциала. С учетом (2.7) ток в максимуме

вольтамперной кривой (ток пика) равен:

[pic] (2.8)

Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:

[pic] (2.9)

где плюс относится к анодному процессу, а минус ( к катодному. Разность

значений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила:

[pic] (2.10)

Уравнение (2.10) обычно используется для оценки числа электронов n,

участвующих в электродной реакции (2.1).

б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.

В этом случае активность продукта электродной реакции (2.1) равна 1,

что учитывается при формировании граничного условия (2.4), полученного на

основе уравнения Нернста при t > 0, x = 0 :

[pic] (2.11)

Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые

получили зависимость I ( ( в виде:

[pic] (2.12)

Уравнение для потенциала пика получено в виде:

[pic] (2.13)

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным

является также использование развертки потенциала в обратном направлении.

По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для

обратимых процессов соотношению:

[pic] (2.14),

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно

охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.

В вольтамперометрии наблюдаемая плотность тока является суммой

нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению

этих компонентов тока в виде:

i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф (2.15)

При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока

обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях

развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим

и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве

основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который

имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на

электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и

измерительную, которая следует за протекающим током.

Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью

импульсного потенциостата ПИ(50(1. Стационарные I ( ( кривые

регистрировались x ( y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД

4(003.

В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным

элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых

стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры (платино-

платинородиевая термопара).

Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью

электронного потенциометра А 565(001(02. Для включения и выключения печи

использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он

был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС(150. Приняв

указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры

( 1(С.

Для сушки солей использовался вакуумный сушильный шкаф SPT(200. Все

операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР(200.

2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и

электродов.

Вольтамперное исследование совместного электровосстановления лантана

и криолита в галогенидных расплавах проводилось в высокотемпературной

кварцевой ячейке, схематично представленной на рис. 2.1.

Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со

штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с

резьбой (3) и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4)

и стальной накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается

использованием плотно прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и

фторопласта (7). Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в

которых при помощи плотно подогнанных пробок из вакуумной резины (8)

крепятся индикаторный электрод (9), электрод сравнения (10), токоподводы к

аноду (11), термопара (12), загрузочное устройство для вводимых добавок

(13).

Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с

помощью стопорного кольца (14).

Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех

серпентиновых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя

фарфоровыми трубками (16).

В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные

игольчатые платиновые и серебряные электроды (S = 0,13(0,16 см2),

заплавленные в тугоплавкое стекло. Анодом и одновременно контейнером для

расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения

использовали квазиобратимый стеклоуглеродный электрод.

Схема высокотемпературной кварцевой

электрохимической ячейки

Рис. 2.1. 1( кварцевый стакан; 2( штуцер для вакуумирования ячейки; 3(

кольцо с резьбой; 4( фторопластовая втулка; 5( стальная зажимная гайка; 6(

кольцо из вакуумной резины; 7( кольцо из фторопласта; 8( пробки из

вакуумной резины; 9( индикаторный электрод; 10( электрод сравнения; 11(

токопроводы к аноду; 12( термопара; 13( загрузочное устройство; 14(

стопорное кольцо; 15( серпентиновые шайбы; 16( фарфоровые трубки; 17(

рубашка охлаждения.

2.3. Методика получения безводного хлорида гадолиния (GdCl3).

Все безводные трихлориды лантаноидов являются сильно гигроскопичными

веществами. На воздухе они легко гидрализуются, образуя гидраты, поэтому

работать с ними нужно в атмосфере инертного газа или в высоком вакууме.

Описана удачная методика [33] получения трихлорида лантаноида за счет

использования аммония в качестве дегидратирующего агента.

В нашей работе обезвоживание GdCl3 ( 6H2O до чистого безводного

хлорида проводилось в присутствии избытка NH4Cl, который подавляет

гидролиз:

GdCl3 . 6H2O + 6NH4Cl ( LaCl3 + 6NH3 + 6HСl + 6H2O

Для данного процесса необходимо следующее молярное соотношение солей:

GdCl3 . 6H2O : NH4Cl = 1 : 6.

Страницы: 1, 2, 3, 4