Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

( j=1

j(naF RT (Db RT

kf

x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 )

RT (naF ks (naF

(a

и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо

пропорционален kf и не зависит от b.

Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение которой

может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):

nFAC0* Dkf / i = 1 +

(naF RT (Db RT

kf

+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 )

RT (naF ks (naF

(a

Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме

того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.

Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны

способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом

заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к

величине необратимого тока для данной системы является параметром. Рабочая

кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение

ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.

Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно

использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода

приведена на рис. 3.3.

рис. 3.1.

рис. 3.2.

Стационарные электродные Отношение

кинетического

полярограммы (каталитическая тока пика к

диффузионному

реакция с обратимым

току пика;

переносом заряда).

случай 1: (= kf/a

случай 2: (= kf/b

рис. 3.3.

потенциал, мВ

Изменение потенциала полупика как

рис. 3.4.

ф-ция кинетических параметров;

Стационарные электродные

случай 1: (= kf/a;

реакция с необратимым перено-

шкала потенциала (Ep/2 - E1/2)

сом заряда).

случай 2: (= kf/b

Шкала потенциала

шкала потенциала (Ep/2 - E0)(na+ (E -

E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks

+(RT/F)ln (Db/ks

3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью

импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - ( кривые

регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД

4-003.

В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом

которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стержней в

корундовом чехле помещался датчик температуры (платино - платино-родиевая

термопара).

Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью

электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи

использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он

был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв

указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры

(1(С.

Получение и сушку солей осуществляли в кварцевой ячейке (рис. 3.5) под

вакуумом либо в атмосфере аргона. Все операции взвешивания производились на

аналитических весах марки ВЛР-200.

3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и

электродов.

Вольтамперное исследование электровосстановления SmCl3 в расплаве NaСl -

KCl проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично

представленной на рис. 3.5.

Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со штуцером

(2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой (3)

и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной

накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно

прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во

фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно

подогнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод

(9), электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12),

загрузочное устройство для вводимых добавок (13).

Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с помощью

стопорного кольца (14).

Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновых

шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровыми

трубками (16).

В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные

игольчатые платиновые и серебряные электроды.

Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный

тигель. В качестве электрода сравнения использовали платиновый электрод.

Платиновый электрод сравнения представлял собой платиновую проволоку

диаметром 0,5 мм, опущенную в исследуемый электролит (площадь погружения в

расплав 0,18 см2). Такой электрод был исследован рядом авторов [ 54-56 ] в

расплавленных оксигалогенидных и галогенидных средах.

Для предотвращения разрушения фторопластовых и резиновых деталей и удобства

работы верхняя часть ячейки охлаждалась водой, протекавшей через рубашку

охлаждения (17).

рис. 3.5.

Схема высокотемпературной кварцевой

электрохимической ячейки.

1- кварцевый стакан; 2- штуцер для вакуумирования ячейки; 3- кольцо с

резьбой; 4- фторопластовая втулка; 5- стальная зажимная гайка; 6- кольцо из

вакуумной резины; 7- кольцо из фторопласта; 8- пробки из вакуумной резины;

9- индикаторный электрод; 10- электрод сравнения; 11- токоподводы к аноду;

12- термопара; 13- загрузочное устройство; 14- стопорное кольцо; 15-

серпентиновые шайбы; 16- фарфоровые трубки; 17- рубашка охлаждения.

3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки

и осушки аргона.

Для исследования расплавов, содержащих ионы РЗМ, необходимо осуществить

условия, гарантирующие отсутствие кислорода и влаги. Создание таких условий

создает определенные трудности. В связи с этим, нами была применена

многоканальная вакуумная линия и линия для очистки аргона от следов влаги и

кислорода. Основными составными частями экспериментальной установки

явяляются: баллон аргона с редуктором, ротаметр, позволяющий строго

дозировать расход газа, колонки с силикогелем (перед засыпкой в

осушительные колонки силикогель осушивался в вакууме при температуре 250(С)

и оксидом фосфора (V) для очистки аргона от влаги, кварцевые колонки с

титановой губкой, вставленные в шахтную печь (отделение кислорода

осуществляли при температуре 800 - 850(С) и вакуумная линия.

Вакуумная линия собрана с использованием бронзовых игольчатых вакуумных

кранов и трубопроводов из нержавеющей стали и вакуумной резины.

Схема установки приведена на рис. 3.6.

рис. 3.6.

Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки

аргона.

1- источник аргона; 2,2(- редуктор; 3- ротаметр; 4,5- осушительные колонки

с силикогелем и оксидом фосфора (V); 6- трубка с титановой губкой; 7- печь;

8- емкость для очищенного и осушенного аргона; 9- краны игольчатые

бронзовые; 10- вакуумметр; 11- вакуумный насос.

3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ.

Методика получения безводного SmCl3 .

Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов- задача непростая.

Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с увеличением

порядкового номера. В связи с этим особенно большие трудности возникают при

получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ.

Трифториды Sc, Y и лантаноидов можно получить с помощью нескольких

относительно простых методов и фторированием металла или карбида. Три

наиболее распространенных метода, подобных по природе, таковы:

1) прямое гидрофторирование оксида [ 57-59 ]:

700(C

Ln2O3 + 6HF ( 2LnF3 + 3H2O ( 28 )

2) реакция между оксидом и бифторидом аммония [ 57, 58, 60, 2, 4, 1, 61 ]:

300(C

Ln2O3 + 6NH4HF2 ( 2LnF3 + 6NH4F + 3H2O ( 29 )

3) дегидратация гидрата трифторида, полученного осаждением из водного

раствора [ 57-59, 62-65 ]

MeF3(xH2O ( MeF3 + xH2O ( 30 )

(x= 0,5(1) (300(C в вакууме или 600(С в атмосфере HF)

При взаимодействии между трихлоридом итрия или полуторной окисью и фтором [

66 ], образуется трифторид худшей чистоты. ClF3 даже при 800(С весьма слабо

взаимодействует с оксидами лантаноидов в отсутствии влаги [ 67 ], при

наличии влаги по этой реакции можно получить трифториды от La до Sm

включительно, однако даже в этих условиях оксиды более тяжелых лантаноидов

(Eu2O3 - Er2O3) полностью не превращаются в трифториды, а оксиды от Tm до

Lu совсем не реагируют.

Установлено [ 68 ], что Sc, Y, лантаноиды от La до Sm включительно и Gd

реагируют с безводным HF при 225(С в запаянных сосудах с образованием

соответствующих трифторидов.

Оксиды или гидраты трихлоридов постоянно использовались в качестве исходных

соединений для получения трихлоридов, хотя реакция между соответствующим

металлом или гидридом металла и либо хлором, либо HСl, несомненно,

является наиболее удобным методом [ 69-74 ], если металл доступен и

используются подходящие реакционные сосуды, например из молибдена.

Оксиды РЗЭ непосредственно превращаются в трихлориды по реакциям

взаимодействия при высокой температуре с парами CCl4 [ 75-77 ], смесями

CCl4 и Cl2 [ 78-80 ], монохлоридом серы [ 81,82 ], смесями монохлорида серы

с Cl2 [ 79, 80, 83-85 ],HCl [ 86, 87 ], хлористым карбонилом [ 88 ], PCl5 [

86, 89 ], NH4Cl [ 90-93 ] или хлористым тионилом [ 94, 95 ], а также

смешиванием их с углеродом и нагреванием смеси [ 96-98 ] в потоке Cl2 .

Гидраты трихлоридов лантаноидов часто использовали для получения чистых

безводных трихлоридов, дегидратацию осуществляли нагреванием их в сухом

HCl [ 99-104 ], хлоре [ 102 ], хлористом карбониле [ 105 ] или менее удачно

на воздухе, перегонкой с хлористым тионилом [ 106 ], или нагреванием на

воздухе в смеси с избытком NH4Cl [ 107 ] или лучше в вакууме [ 98, 108

].

Из упомянутых методов приготовления трихлоридов лантаноидов (исключая

методы прямого соединения элементов и действия HCl на металл) дегидратация

гидратов нагреванием их в токе HCI или лучше с NH4Cl при пониженном

давлении и прямое превращение оксидов нагреванием их с NH4Cl являются

наилучшими методами. Дегидратация гидратов с применением HCl проводится

обычно [ 101 ] в интервале температур 80-400(С; если используются

значительные количества гидратов, то важно удалить большую часть воды при

низкой температуре, чтобы свести к минимуму образование оксихлорида.

Опубликована методика [ 109 ] превращения оксалатов La и Er в

соответствующие трихлориды с помощью смеси Cl2 - CCl4 при 400-450(С.

Другие менее удачные методики заключаются в обработке сухим HCl бензоата

трехвалентного лантаноида в эфире [ 110 ], хлорировании сульфида [ 111 ]

или карбида [ 112 ] при высокой температуре.

Хотя многие методы, применяющиеся для получения LnCl3, приводят к

образованию нечистых продуктов (если условия их получения тщательно не

контролируются), тот факт, что трихлориды могут быть очищены дистилляцией,

означает, что менее сложные методы такие, как нагревание смеси оксид -

углерод в атмосфере Cl2 или смеси CCl4 с Cl2, можно использовать для

получения сырого продукта впоследствии очищаемого вакуумной дистилляцией.

Одним из промышленных методов получения безводных хлоридов РЗЭ является

обезвоживание в токе HCl при пониженном давлении ((40 мм. рт. ст.) и

медленном подъеме температуры до 400(С).

Более чистый хлорид получается при обезвоживании в присутствии избытка

NH4Cl в атмосфере HCl или вакууме. В ходе нагревания отгоняется NH4Cl, что

препятствует образованию оксихлорида. В промышленности безводные хлориды

РЗЭ получают при 190(С взаимодействием их оксидов (за исключением Pr6O11,

CeO2, Tb4O7) с NH4Cl, взятом в двукратном избытке:

Ln2O3 + 6NH4Cl ( 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3 ( 31 )

Избыточный NH4Cl удаляют нагреванием до 300-350(С в вакууме. Выход

безводного хлорида 85-95% [ 113 ].

Исходя из имеющихся в наличии реактивов и аппаратуры нами выбрана именно

эта методика получения безводного SmCl3 с той разницей, что для подавления

гидролиза образующейся безводной соли нами взят шестикратный избыток NH4Cl.

Уравнение реакции имеет следующий вид:

Sm2O3 + 6NH4Cl ( 2SmCl3 + 3H2O + 6NH3 ( 32 )

m(Sm2O3)= 5г ((Sm2O3)= 0,014 моль

m(NH4Cl)= 9,22г ((NH4Cl)= 0,172 моль

Реакционную смесь выдержали в течение 3ч при 200(С, затем температуру

подняли до 350(С для удаления избытка NH4Cl, а потом образовавшийся SmCl3

переплавили в атмосфере аргона.

Также безводный хлорид самария получали дегидратацией шестиводного

трихлорида нагреванием его с хлоридом аммония в вакууме по методике,

разработанной авторами [ 98, 108 ].

Глава III

Исследование механизма электровосстановления ионов самария в хлоридных и

хлоридно - фторидных расплавах.

Исследование процесса электровосстановления ионов Sm3+

вольтамперометрическим методом при стационарных и нестационарных режимах

поляризации проводилось в трехэлектродной ячейке. В качестве индикаторного

электрода применялись игольчатые серебряный и платиновый электроды. Анодом

и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В

качестве электрода сравнения применена платиновая проволока, площадь

погружения в расплав которой превышала более чем на порядок площадь

погружения индикаторного электрода. Вольтамперные зависимости снимались на

фоне эквимолярного расплава KCl - NaCl при температуре 973К. Фоновый

электролит готовили сплавлением предварительно перекристаллизованных и

высушенных под вакуумом при Т = 423-473К хлоридов натрия и калия.

4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в самарийсодержащих

хлоридных расплавах.

На рис. 4.1 представлены хроновольтамперные кривые расплава KCl - NaCl при

последовательном добавлении трихлорида самария на серебряном электроде.

Кривая 1 представляет собой вольтамперную зависимость фонового электролита.

Отсутствие волн на ней и малые значения остаточного тока при достаточно

больших отрицательных потенциалах позволяет нам сделать вывод о том, что

фоновый электролит не содержит каких-либо примесей.

Добавление трихлорида самария в количестве порядка 5(10-5 моль/см3 приводит

к появлению на хроновольтамперной кривой двух волн восстановления: первая

при потенциалах -(1,7-1,9)В, вторая - при -(2,0-2,1)В. С увеличением

концентрации SmCl3 высота обеих волн растет, причем вторая волна растет

более интенсивно.

На рис. 4.2 представлены вольтамперные кривые хлоридного расплава при

скоростях поляризации от 0,01 до 0,5 В/с. Концентрация трихлорида самария

постоянна и составляет 2,12(10-4 моль/см3. При малых скоростях поляризации

первая волна восстановления проявляется с плохой воспроизводимостью и

становится в достаточной степени воспроизводимой при V > 0,05 В/с. С

увеличением скорости поляризации высота волны растет и наблюдается ее сдвиг

по оси потенциала в отрицательную область относительно потенциала выделения

щелочного металла. Вторая волна устойчиво воспроизводится во всем интервале

скоростей поляризации и растет с увеличением V; при этом также наблюдается

ее смещение в область отрицательных потенциалов.

На рис. 4.3 - 4.5 представлены циклические вольтамперограммы расплава KCl -

NaCl - SmCl3 в интервале концентраций трихлорида самария (1,33-1,743)(10-4

моль/см3 и скоростях поляризации от 0,1 до 0,5 В/с. Разность потенциалов

катодного и анодного пиков характеризует степень обратимости процесса, а в

целом циклическая зависимость позволяет судить о механизме процесса

электровосстановления.

При потенциалах возврата, больших -(2,2-2,3)В, отвечающих восстановлению

щелочного металла, в анодной части кривых наблюдается две волны анодного

растворения: первая - при потенциалах -(2,1-2,2)В; вторая - при -(1,8-

1,9)В. Первая волна отвечает растворению щелочного металла, вторая -

самария. С увеличением концентрации SmCl3 в расплаве и скорости развертки

потенциала высота волны анодного растворения самария растет. Потенциал пика

анодного растворения зависит как от скорости поляризации, так и от

потенциала возврата.

При потенциалах срыва, отвечающих первой волне катодного восстановления

самария, волна анодного растворения отсутствует, и как видно из рис. 4.5,

анодная волна появляется лишь при потенциалах возврата, отвечающих второй

волне катодного восстановления.

4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в самарийсодержащих

хлоридных расплавах.

На рис. 4.6 представлены хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3

на платиновом электроде в интервале концентраций SmCl3 от 0,495 до 2,97(10-

4 моль/см3 и скорости поляризации 0,1 В/с. Как видим, добавление трихлорида

самария в количестве 5(10-5 моль/см3 приводит к появлению на вольтамперной

кривой волны восстановления при потенциалах -(1,55-1,8)В. С ростом

содержания в расплаве SmCl3 высота волны увеличивается и при концентрации

трихлорида (2(10-4 моль/см3 появляется растянутая по оси потенциала

предволна, предшествующая основной волне восстановления самария.

На рис. 4.7 приведены циклические вольтамперные кривые хлоридного расплава

в интервале концентраций SmCl3 (0,495-2,57)(10-4 моль/см3; V = 0,1 В/с. Как

видно из рисунка, при добавлении в расплав трихлорида в анодной части

кривой появляется волна при потенциалах -(0,4-0,6)В, которая с увеличением

концентрации SmCl3 растет.

4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов самария в

хлоридно - фторидных расплавах.

На рис. 4.8 представлены циклическая вольтамперная кривая расплава KCl -

NaCl - SmCl3 ( 1 ) на серебряном электроде (C(SmCl3) = 1,743(10-4 моль/см3;

V = 0,1 В/с) и далее хроновольтамперограммы хлоридно - фторидного расплава

при последовательном добавлении NaF. Как видно из рисунка, при концентрации

F- -иона (8(10-5 моль/см3 (соотношение C(SmCl3) : C(NaF)= 2:1) первая волна

катодного восстановления не наблюдается; вторая же волна растет по высоте и

смещается в область более отрицательных потенциалов. Что касается волны

анодного растворения самария, то практически не наблюдается ее смещения по

оси потенциала.

На рис. 4.9 представлены вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 ( 1

) на платиновом электроде и далее вольтамперные кривые при последовательном

добавлении в систему фторида натрия. Как видим, добавление F- -иона

приводит к росту волны катодного восстановления и уменьшению анодной волны

растворения самария.

рис. 4.1.

Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде;

Т=973К, V=0,1 В/с; Sкат. = 0,08 см2.

1 - фоновый электролит; С(SmCl3), моль/см3(104: 2 - 0,854; 3 - 1,33; 4 -

2,12.

рис. 4.2.

Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде

при различных скоростях поляризации; Т=973К, С(SmCl3)=2,12(10-4 моль/см3;

Sкат. = 0,08 см2.

V, В/с: 1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,05; 4 - 0,1; 5 - 0,2; 6 - 0,5.

рис. 4.3.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном

электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,33(10-4

моль/см3; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,09 см2.

1 - фоновый электролит; -(, В: 2 - 2,4; 3 - 2,25.

рис. 4.4.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном

электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,743(10-4

моль/см3; V=0,2 В/с; Sкат. = 0,09 см2.

-(, В: 1 - 2,3; 2 - 2,5.

рис. 4.5.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном

электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,743(10-4

моль/см3; V=0,5 В/с; Sкат. = 0,09 см2.

-(, В: 1 - 2,4; 2 - 2,15; 3 - 2,1.

рис. 4.6.

Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом электроде;

Т=973К, V=0,1 В/с; Sкат. = 0,057 см2 (кривые 4, 6, 7); Sкат. = 0,076 см2

(кривые 1, 2, 3, 5).

1 - фоновый электролит; С(SmCl3), моль/см3(104: 2 - 0,495; 3 - 1,115; 4 -

1,33; 5 - 1,743; 6 - 2,12; 7 - 2,97.

рис. 4.7.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом

электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; C(SmCl3)= (0,495 -

2,97)(10-4 моль/см3; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,057 см2 (кривые 4, 6, 7); Sкат. =

0,076 см2 (кривые 1, 2, 3, 5).

1 - фоновый электролит; -(, В: 2 - 1,8; 3 - 2,3; 4 - 2,1; 5 - 2,3; 6 - 2,1;

7 - 2,2.

рис. 4.8.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном

электроде при последовательном добавлении NaF; Т=973К; V=0,1 В/с; Sкат. =

0,09 см2.

1 - С(SmCl3)=1,743(10-4 моль/см3; C(NaF), моль/см3(104: 2 - 0,87; 3 - 1,74.

рис. 4.9.

Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом

электроде при последовательном добавлении NaF; Т=973К; V=0,1 В/с; Sкат. =

0,076 см2.

1 - С(SmCl3)=1,743(10-4 моль/см3; C(NaF), моль/см3(104: 2 - 0,87; 3 - 1,74;

4 - 8,29.

4.4 Анализ вольтамперных зависимостей по диагностическим критериям и

механизм восстановления Sm3+-иона в галогенидных расплавах.

Для выяснения механизма электровосстановления ионов самария в хлоридных и

хлоридно-фторидных расплавах мы провели анализ вольтамперных зависимостей

на серебряном и платиновом электродах. Для этого был проведен расчет тока,

потенциала первой волны и потенциала полуволны при различных концентрациях

SmCl3 в расплаве и скоростях поляризации. Для выяснения характера

электродного процесса на серебряном электроде по диагностическим критериям

проведен расчет числа электронов n, переносимых в электродной реакции. Эти

данные для серебряного электрода представлены в табл. N7, для платинового -

в табл. N8.

Таблица N7

C(SmCl3), моль/см3(104V,

В/сi, мА/см2

первая волна-(k,

B-(/1/2k,

B0,4950,198,06

1,850

-

1,7430,1

0,252,78

82,50

1,955

1,9481,895

1,8752,120,01

0,02

0,05

0,1

0,29,38

21,88

37,50

68,31

97,491,865

1,870

1,880

1,880

1,890-

1,830

1,830

1,820

1,830

2,970,1

0,268,75

115,631,965

1,9551,910

1,870

Таблица N8

C(SmCl3), моль/см3(104V,

В/сi, мА/см2

первая волна-(k,

B-(/1/2k,

B0,4950,133,55

1,530

-

1,150,1

55,72

1,7051,5601,7430,1

101,981,9401,860

Отсутствие явного диффузионного пика на вольтамперных зависимостях на

серебряном электроде свидетельствует о том, что процесс сопровождается

химической реакцией, что также подтверждается видом кривой зависимости

ip/V1/2 - V1/2, приведенной на рис. 4.10.

Анализ стационарных кривых по уравнению Гейровского - Ильковича дает число

электронов для процесса, соответствующего первой волне, равное 1.

Отсутствие анодной волны при потенциалах срыва, отвечающих первой волне

катодного восстановления, говорит о том, что скорость последующей

химической реакции значительно больше скорости развертки потенциала. С

учетом сказанного можно записать уравнения электродных процессов,

протекающих на первой волне катодного восстановления:

Sm3+ + e ( Sm2+ ( 1 )

2Sm2+ ( Sm3+ + Sm0 ( 2 )

На второй волне катодного восстановления происходит восстановление иона

Sm3+ до металлического самария, что подтверждается появлением анодного

пика при потенциалах возврата, отвечающих второй волне катодного

восстановления:

SmCl63- + 3e ( Sm0 + 6Cl- ( 3 )

(существование иона Sm3+ в хлоридных расплавах при концентрациях SmCl3 0-

15 мол.% в виде комплекса SmCl63- подтверждено авторами [ 29 ]).

Разность потенциалов катодной и анодной волн значительно превышает величину

2,3RT/nF, что указывает на необратимость процесса.

Анализ вольтамперных кривых на платиновом электроде позволяет сделать вывод

о необратимом характере восстановления. Лимитирующей стадией процесса при

скоростях поляризации (0,1 В/с является диффузия ионов к поверхности

электрода. Подтверждением тому является прямо пропорциональная зависимость

ток электровосстановления от концентрации SmCl3 в расплаве, приведенная на

рис.4.11.

В области потенциалов -(1,0-1,5)В, соответствующей предволне в катодной

части кривой, происходит сплавообразование с материалом электрода.

Анализ вольтамперных зависимостей хлоридно - фторидных расплавов позволяет

сделать вывод об образовании фторидных и хлоридно - фторидных комплексов и

стабилизации высшей степени окисления самария (+3):

SmCl63- + xF- ( [SmCl6-xFx]3- + xCl- ( 4 )

где x= 0-6.

SmCl63- + 6F- ( SmF63- + 6Cl- ( 5 )

На это указывает исчезновение второй волны катодного восстановления на

серебряном электроде при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве,

т.е. имеет место трехэлектронный процесс, описываемый уравнением:

Sm3+ + 3e ( Sm0 ( 6 ).

рис. 4.10.

Зависимость тока пика от скорости поляризации. Катод - Ag.

рис. 4.11.

Зависимость тока электровосстановления от концентрации SmCl3 в расплаве.

Катод - Pt.

5. Выводы.

1. Отработана методика получения безводного трихлорида самария.

2. Изучен механизм электровосстановления иона самария в хлоридных и

хлоридно-фторидных расплавах.

3. Показано, что для серебряного электрода в хлоридных расплавах процесс

восстановления протекает в две стадии, первая из которых осложнена

последующей быстрой обратимой химической реакцией. В целом процесс

электровосстановления необратим.

4. На платиновом электроде процесс необратимый и носит диффузионный

характер при малых скоростях поляризации; в области потенциалов,

соответствующих предволне, имеет место сплавообразование с материалом

электрода.

5. В хлоридно - фторидных расплавах процесс электровосстановления необратим

и одностадиен.

6. Список использованной литературы.

1. Thoma R.E., Karraken R.H. Ibid., 5, 1933 (1966).

2. Thoma R.E. et al. Inorg. Chem., 2, 1005 (1963).

3. Barton C. J., Redman J.D., Stehlow R.A. J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 45

(1961).

4. Thoma R.E., Jusley H., Herbert G.M. Ibid., 5, 1222 (1966).

5. Zachariasen W.H. Ibid., 2, 388 (1949).

6. Zachariasen W.H. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2147 (1948).

7. Zachariasen W.H. Acta Cryst., 4, 231 (1951).

8. Seards D.R. U.S. Report ORNL - 4076, p. 11 (1966).

9. Дергунов Е.П. "Докл. АН СССР", 85, 1025 (1952).

10. Буналов Г.А., Бабаева Е.П. "Ж. неорг. химии", 11, 337 (1966).

11. Brunton G.D. et al. U.S. Report ORNL - 3761 (1965).

12. Дергунов Е.П. "Докл. АН СССР", 60, 1185 (1948).

13. Bode H., Voss E. Z. Anorg. Chem., 290, 1 (1957).

14. Hoppe R. Частное сообщение (1967); Rodden K. Theses Westfalischen,

Wilhelms Universitat, Munster (1963).

15. Браун Д. "Галогениды лантаноидов и актиноидов", - М., Атомиздат, 1972

- 272с.

16. Баев А.К., Новиков Г.И. "Ж. неорг. химии", 1961, 6, 11, 2610.

17. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В. "Ж. неорг. химии", 1964, 9, 1, 222.

18. Дробот Д.В. и др. "Труды II Всесоюзного совещания по физ. химии

расплавленных солей", Металлургия, М., 1985, с. 85, ЖНХ, 1965, т.10, с.

1675.

19. "Диаграммы состояния металлических систем", 1965 - 127с.

20. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. "Прикладная химия ионных расплавов",

Киев, Наук. Думка, 1988 - 192с.

21. Простаков М.Е., Пырина В.К., Кочергин В.П. "Комплексообразование в

расплавленных смесях фторидов K, Y, La, Nd и Gd". В кн. "VI Всесоюзная

конференция по физ. химии ионных расплавов и тв. электролитов"; Тезисы

докладов, ч.1, Киев, Наук. Думка, 1976.

22. Ковалевский В.А. "Физико-химические процессы в хлоридных расплавах,

содержащих РЗЭ", в кн. "Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физ.

химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов", Свердловск,

1987, т.1, с. 77 - 78.

23. Forhmann R., Schneider A. A chemie der selteren erden in geschmalzenen

alkalichloriden. Schmelzen von alkalichloriden mit der lantaniden PrCl3

bis YbCl3. Z. Anorg. und Allg. Chem., 1969, 367, H1/2, s. 27 - 33.

24. Савин В.Д., Михайлова Н.П. "Взаимодействие хлоридов РЗЭ с хлористым

калием в расплавах".- В кн. "III Урал. науч. семинар по хим. реакциям и

процессам в расплавах электролитов"; Тезисы докладов, Пермь, 1982, с. 10 -

12.

25. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. "Курс химии РЗЭ (Sc, Y,

лантаноиды)", Томск, Изд-во Томского ун-та, 1963.

26. Кулагин Н.М., Лапшев Д.М. и др. "Тетрадный эффект в электропроводности

трихлоридов РЗМ", в кн. "Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физ.

химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов", Свердловск,

1987, т.1, с. 79 - 80.

27. Спицын В.И., Вохлиш В.Г., Ионова Г.Б. Ж. неорг. химии, 1983, т.28,

вып.4, с. 819 - 829.

28. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. "Особенности

кристаллохимии соединений РЗЭ", отв. ред. докт. хим. наук В.И. Пахомов -

М., Наука, 1984 - 229с.

29. "Физико-химические свойства расплавленных смесей эвтектики LiCl - KCl с

хлоридом самария"/ Ковалевский А.В., Ничков И.Ф., Шиталов В.И. - Ионные

расплавы и твердые электролиты, 1986, вып. 1, с. 37 -39.

30. Ковалевский А.В., Ничков И.Ф., Шиталов В.И. "Электропроводность,

плотность и поверхностное натяжение расплавленных смесей хлоридов Li и K с

хлоридом празеодима" - Изв. вузов. Цв. металлургия, 1983, N4, с. 70 - 72.

31. Ковалевский А.В., Шиталов В.И. "Физико-химические свойства

расплавленных смесей хлоридов Li и K с хлоридом неодима" - Журн. физ.

химии, 1983, 57, N10, с. 2597 - 2599.

32. Лебедев В.А, Ефремов В.В., Кобер В.И. и др. в кн. "Сплавы редких

металлов с особыми физико-химическими свойствами", изд. Наука, М., 1975, с.

96.

33. Chiotti P., Mason J.T. Trans. Met. AIME. 1967, v.239, p. 547.

34. Кобер В.И. и др. "Термодинамические свойства сплавов самария с

легкоплавкими металлами", в кн. "V Кольский семинар по электрохимии редких

и цветных металлов"; Тезисы докладов, Апатиты, 1986, с. 51.

35. Серебренников В.В. "Химия РЗЭ", т.1, изд. Томского ун-та, 1959.

36. Хасэгава Иосисукэ "Киндзоку, Metals and Technol.", 1988, 58, N1, 52 -

57 (яп.).

37. "Электролитический способ производства редкоземельных металлов или их

сплавов и устройство для его осуществления". Seon Francoise, Barthola

Chislaino; Phone-Poulenc Specialities Chimioues, опубл. 13.06.86. МКИ С25С

1/22, 7/00.

38. Глаголевская А.Л., Кузнецов С.А. и др. "Ж. прикл. химии", 1987, 60, N4,

770 - 774.

39. "Электрохимичческое получение церия и сплава Ce - Co". Singh S.,

Pappachan A.L., Gadiar H.S. J. less-common metals, 1986, 120, N2, 307 - 317

(англ.).

40. Chambers M.F., Murfy J.E. // Rare earth, Extract, Preparat. and Appl.

Proc. Symp. TMS Annu Mut. Las Vegas, Nev., Febr. 27 - March 2, 1989 -

Warrendale (Pa), 1988 - с. 369 - 376 (англ.).

41. Лебедев В.А. и др. "Электрохимическое поведение самария в хлоридных

расплавах", Электрохимия, 1974, т.10, в.9, с. 1342 - 1344.

42. Васин Б.Д. и др. "Потенциометрическое исследование самарийсодержащих

хлоридных расплавов", в кн. "V Кольский семинар по электрохимии редких и

цветных металлов"; Тезисы докладов, Апатиты, 1986, с. 33.

43. Диева Э.Н. В сб. "Физико-химические исследования жидких металлов и

сплавов", Свердловск: УНЦ АН СССР, 1974.

44. Кобер В.И. и др. "Электрохимическое изучение растворимости самария в

жидком индии", в кн. "V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных

металлов"; Тезисы докладов, Апатиты, 1986, с. 45.

45. Morzice E., New front rare earth sci and appl. proc. Int. Conf.,

Beijing, Sept. 10 -14, 1985. Vol. 2 Beijing, 1985, 1099 - 1100 (англ.).

46. Classification and nomenclature of electroanalitical fechniqicess /

Comission of electroanalitical chemistry // Pure and appl. chem. / 1976 -

45 - p. 81-97.

47. Д. Плешбэк "Электрохимические методы анализа", М., Мир, 1985 - 496с.

48. З. Галюс "Теоретические основы электрохимического анализа", М., Мир,

1974.

49. Nicholson R.S., Shain J. Theory of stationary elektrode polarography

for a chemical reaction coupled between juo charge transfers // Anal. Chem.

- 1965 - 37, N2, p. 179 - 190.

50. Adams Rn. Electrochemistry at solid elektrodes. N. J: Mansel Dekken,

JNC, 1969 - 402p.

51. Кушхов Х.Б. "Высокотемпературная физическая химия. Описание

лабораторных работ спецпрактикума", Нальчик, 1994.

52. Saveant J.M., Vianello E., in "Advences of polarography", I, 8;

Longmuir, ed., vol. 1, p. 367, Pengamon Press, New York, 1960.

53. Saveant J.M. Ecole normale superieure, Paris, private communication.

54. Делимарский Ю.К., Колотий А.А., Грищенко В.Ф. "Электродная функция

платины в расплавах", 1ч. // Укр. хим. журн. - 1961 - 27, N6 - с. 760 -

766.

55. Делимарский Ю.К., Колотий А.А. "Электродная функция платины в

расплавах", 2ч. // Укр. хим. журн. - 1962 - 28, N1 - с. 53 -58.

56. Flood H., Forland T. "Some investigation on the oxygen overpotential in

molten salts" // Disk. Farad. Soc. 1947 - N1 - p. 302 -307.

57. Carlson O.N., Shmidt F.A. In the rare earth(Spedding F.H., Daane A.H.,

Eds), Wiley, New York, 1961, Chap. 6, p. 77.

58. Spedding F.H., Daane A.H., In progr. nucl. energy ser. V, 1, 413

(Finniston H.M., Howe J.R., Eds), Pengamon, London, 1956.

59. Zalkin A., Templeton D.H. J. Amer. Chem. Soc., 75, 2453 (1953).

60. Walker J., Olsen E. U.S. Report IS - 2 (1959).

61. Thoma R.E., Brunton G.D. Ibid., 5, 1937 (1966).

62. Popovici J. Chem. Ber., 41, 634 (1908).

63. Daane A.H., Spedding F.H. J. Electrochem. Soc., 100, 442 (1953).

64. Staritzky E., Aspley L.B. Anal. Chem., 29, 855, 856 (1957).

65. Weigel F., Sherrer V. Radiochim. Acta, 7, 40 (1967).

66. Tischer R.L., Burnet G. U.S. Report IS - 8 (1959).

67. Popov A.J., Kundson G.E. J. Amer. Chem. Soc., 76, 3921 (1954).

68. Muetterties E.L., Castle J.E. J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 148 (1961).

69. Johnson O. et al. U.S. Report TID - 5290, p. 1 (1958).

70. Druding D.F., Corbett J.D. J. Amer. Chem. Soc., 83, 2462 (1961).

71. Druding D.F., Corbett J.D. Ibid., 81, 5512 (1959).

72. Banks C.V. et al. U.S. Report IS - 1 (1959).

73. Corbett J.D., Ramsey B.N. Inorg. Chem., 4, 260 (1965)

74. Mee J.E., Corbett J.D. Inorg. Chem., 4, 88 (1965).

75. Meyer M. Ber., 20, 681 (1887).

76. Miller J.E., Miller S.E., Himes R.S., J. Amer. Chem. Soc., 81, 4449

(1959).

77. Stubblefield C.T., Eyring L. Ibid., 77, 3004 (1955).

78. Поляченок О.Г., Новиков Г.И."Ж. неорг. химии", 8, 2819 (1963).

79. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Там же, 8, 2631 (1963).

80. Новиков Г.И., Поляченок О.Г. Там же, с. 1053.

81. Bourion F. Compt. Rend., 148, 170 (1909); Ann. Chim. Phys., 20, 547

(1910).

82. Urbain G., Bourion F. Compt. Rend., 153, 1155 (1911).

83. Matignon C., Bourion F. Compt. Rend., 138, 131 (1904); Ann. Chim.

Phys., 15, 127 (1905).

84. Klemm W., Schuth W. Z. Anorg. Chem., 184, 352 (1929).

85. Klemm W., Rockstroh J. Ibid., 176, 181 (1928).

86. Matignon C. Ann. Chim. Phys., 8, 364 (1906).

87. Templeton D.H., Carter G.F. J. Phys. Chem., 58, 940 (1954).

88. Chanvenet E. Compt. Rend., 152, 87 (1911).

89. Jantsch G., Alber H., Grubitsch H. Monatsh., 53 - 54, 304 (1929).

90. Schmidt M., Andrieth L.F. Trans. Illinois State Acad. Sci., 28 (2), 133

(1935), согласно Chem. Abs., 30, 3349.

91. Young R.C., Hastings J.L. J. Amer. Chem. Soc., 59, 765 (1937).

92. Reed J.B. et al. Ibid., 57, 1159 (1935); Inorg. Syn., 1, 28 (1939).

93. Kiesse N.H. J. Res. Nat. Bur. Std., 67A, 343 (1963).

94. Hecht H., Jander G., Schlappman H. Z. Anorg. Chem., 254, 255 (1947).

95. Machlan G.R. Thesis, Iova State University (1952).

96. Hartley F.R., Wylie A.W. Nature, 161, 241 (1948).

97. Gut R., Gruen D.M. J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 259 (1961).

98. Campbell T.T. et al. Burean of Mines Report BM - RI - 5880 (1960).

99. Kleinekse J.H., Kremens H.C. Ibid., 50, 959 (1928).

100. Prandt W., Kogl H. Z. Anorg. Chem., 172, 265 (1928).

101. Block F.E., Campbell T.T. The rare earth (F.H. Spedding, A.H. Daane,

Eds), Wiley, New York, 1961, p. 60.

102. Jantsch G. et al. Z. Anorg. Chem., 172, 265 (1928).

103. Jantsch G., Skalla N., Grubitsch H. Ibid.,216, 75 (1933).

104. Harrison E.R. J. Appl. Chem., 2, 601 (1952).

105. Heap W., Newbury E. Brit. Pat. 130365 (1918); U.S. Pat 13312, 57

(1918).

106. Freeman J.H., Smith M.L. J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 224 (1958).

107. Hermann R. J. Prakt. Chem., 32, 385 (1861).

108. Taylor M.D., Carter C.P. J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 387 (1960).

109. Новиков Г.И., Толмачев В.Д. "Ж. неорг. химии", 38, 1142 (1965).

110. Brauman P., Takrovian S. Compt. Rend., 194, 1579 (1932).

111. Muthmann W., Stutzel L. Ber., 32, 3413 (1899).

112. Moissan H. Compt. Rend., 122, 357 (1895).

113. "Химия и технология редких и рассеянных элементов", ч.2; под ред. К.А.

Большакова. М., ВШ, 1976, 360с.

16

Страницы: 1, 2, 3, 4