Биологическая роль каротиноидов

его окисления было обнаружено меньшее количество героновой кислоты

и наличие изогероновой кислоты, получающейся, обычно, в результате

окислительного распада (-иононового цикла:

Отсюда, вполне естественно, можно было заключить, что в молекуле

второго изомера с той же эмпирической формулой С40Н56 содержатся

два различных цикла - один (-иононовый и второй (-иононовый:

Правильность такой структурной формулы подтверждается и оптической

активностью ( правым вращением ) этого соединения, обусловленной

наличием асимметрического атома углерода.

Изомер симметричного строения был назван (-каротином, изомер с

одним (-иононовым циклом - (- каротином.

Третий изомер пигмента моркови - (-каротин - был выделен и

исследован Куном и Брокманом. При каталитическом гидрировании он

присоединяет двенадцать молекул водорода и, следовательно, содержит

уже двенадцать ненасыщенных связей. В продуктах озонирования (-

каротин был обнаружен ацетон в количестве 0,85 молекул на

молекулу (-каротина. Из этих данных был сделан вывод о наличии на

одном конце молекулы (-каротина открытой ненасыщенной алифатической

группировки ( с одной дополнительной двойной связью )

которую можно рассматривать, как разорванное кольцо ионона, т.е.

как псевдоионон:

Таким образом молекула (-каротина будет иметь следующий вид:

(-, (- и (-каротин являются наиболее распространенными природными

структурными изомерами каротина. Имея одинаковую эмпирическую формулу

С40Н56, они отличаются один от другого рядом свойств - температурой

плавления, способностью адсорбироваться на окисях металлов,

спектральными характеристиками. Структурной причиной, обусловливающей

эти изменения, как видно из всего изложенного выше, является

различное расположение двойных связей на одном из концов молекулы.

За последнее время развитие техники чрезвычайно тонкого

хроматографического разделения пигментов по Цвету позволило при

исследовании растительных объектов обнаружить новые изомеры каротина,

встречающиеся в природе, правда, в значительно меньших количествах.

Так, Винтерштейн из плодов гонокариума, наиболее богатого (-

каротином, выделил 4-й изомер, названный (-каротином. Судя по

максимумам поглощения (-каротина, лежащим между таковыми для (-

каротина и для каротиноида ликопина, новому изомеру приписана

следующая предположительная формула:

Пятый природный изомер каротина обнаружен в 1941 году Фрепсом и

Кеммерером при хроматографическом разделении пигментов желтой

кукурузы. На хроматограмме он давал светло-желтое кольцо,

расположенное несколько выше четкоотделенного оранжевого кольца (-

каротина. Новый пигмент, названный к-каротином, принимали сначала за

(-каротин, но спектроскопическое исследование показало, что новый

изомер обнаруживает максимум поглощения, не соответствующий таковому

для (-каротина. Строение нового изомера окончательно еще не

установлено. Известно лишь, что в его молекуле имеется один (-

иононовый цикл.

За последние годы также обнаружено еще два природных растительных

пигмента, которые есть основания рассматривать, как изомеры

каротина. Это (-каротин Стрейна, найденный в моркови, и (-каротин

Стрейна и Маннинга, выделенный из диатомовых водорослей. Последний

получен авторами в кристаллическом состоянии. По своим химическим

свойствам этот углеводород почти идентичен (-каротину. Однако его

спектральная характеристика приблежается к таковой каротиноида

виолаксантина.

Природные структурные изомеры каротина под влиянием естественных

или специально созданных условий способны, в свою очередь,

изомеризоваться. При этом может быть получено большое количество,

главным образом, стериоизомеров. До последнего времени принято было

считать эти стериоизомеры каротина продуктами исключительно

искусственного происхождения. Однако современные данные ряда

исследователей свидетельствуют о наличии таких стериоизомеров в

некоторых растениях. Таким образом разделение изомеров каротина на

природные и искусственные становится уже до некоторой степени

условным.

Из всех известных до настоящего времени природных изомеров

каротина наибольшее значение имеет (-каротин. К тому же он

обладает чрезвычайно обширным распространением в природе. Очень

часто ему сопутствует в том или ином количестве (- и (-каротин.

Оба этих последних, как будет указано далее, также являются

провитаминами А, с вдвое меньшей по сравнению с (-каротином

биологической активностью. Поэтому при изготовлении каротиновых

препаратов обычно нет необходимости в разделении трех изомеров.

Смесь этих изомеров, выделенная из какого либо сырьевого источника,

например из моркови, очищенная и перекристаллизованная, носит

обобщающее название “каротин”. Неперекристаллизованная смесь изомеров

каротина известна как “сырой каротин”.

КАРОТИНОИДЫ

В подавляющем большинстве случаев изомеры каротина в природных

источниках сопровождаются тем или иным количеством чрезвычайно

родственных им по строению других растительных пигментов -

каротиноидов. Некоторые из этих каротиноидов, как будет указано

далее, обладают также провитаминной активностью.

Другие лишены этих свойств, но, будучи частыми спутниками каротина

в исходных материалах, являются балластом, от которого нужно

освобождаться при приготовлении чистых препаратов каротина и при

аналитическом определении активности.

Каратиноиды, так же как и изомеры каротина, принадлежат к

полиеновым естественным красящим веществам. Их молекулы построены по

аналогичному с каротином структурному принципу - циклы или

псевдоциклы соединены алифатической группировкой из изопреновых

остатков. Между каротином и каратиноидами существует, повидимому,

также и определенная генетическая связь.

Следует отметить, что некоторые растительные продукты накапливают в

себе, наряду с каротином, преимущественные количества какого-либо

или нескольких каротиноидов ( например, ликопин в томатах,

криптоксантин в желтой кукурузе и др. ) Количество различных

каротиноидов, образующихся в органах растений, может быть

чрезвычайно разнообразным и насчитывает иногда несколько десятков

отдельных представителей. Каротиноиды в настоящее время еще далеко

не полностью изучены. Более или менее точные данные о строении и

свойствах известны лишь для основных пигментов данной группы.

Из каротиноидов углеводородного характера известен один ликопин,

широко распространенный в природе ( томаты, некоторые фрукты и

ягоды ). По своей структуре он отличается от (-каротина наличием

на концах молекулы не (-иононовых циклов, а псевдоиононов:

Хотя ликопин и принято относить к каротиноидам, но он фактически

является алифатическим изомером каротина, так же как и последний,

углеводородом с эмпирической формулой С40Н56.

Отдельную группу каротиноидов составляет ряд ненасыщенных спиртов

производных каротина. Они носят общее название ксантофиллов,

благодаря тому, что их первый представитель был обнаружен в желтых

листьях.

Из ксантофиллов наиболее близок к каротину криптоксантин ( пигмент

кукурузы ), имеющий эмпирическую формулу С40Н56О и следующую

структуру:

Как видно, криптоксантин отличается от (-каротина лишь структурой

одного из циклов, который является гидроксилированным.

Другой представитель подгруппы ксантофиллов с эмпирической формулой

С40Н56О - рубиксантин. У него имеется также один гидроксилированный

атом (-иононовый цикл, второй же раскрытый (псевдоионон):

Каротиноид-ксантофилл с двумя гидроксилированными (-иононовыми

циклами и эмпирической формулой С40Н56О2 ( пигмент яичного желтка )

носит название зеаксантин:

Изомером зеаксантина является ксантофилл желтых листьев (лютеин),

у которого первый гидроксилированный цикл (-иононовый, второй же

(-иононовый :

Далее в списке каротиноидов подгруппы ксантофиллов следует

флавоксантин ( пигмент лютика ) с эмпирической формулой С40Н56О3,

два изомера -виолаксантин ( пигмент анютиных глазок ) и тараксантин

( пигмент одуванчика ) с эмпирической формулой С40Н56О4. Строение

этих оксипроизводных каротина еще недостаточно выяснено.

К ксантофиллам относится также фукоксантин ( пигмент бурых

водорослей ) с эмпирической формулой С40Н60О6. Структура ксантина

выяснена недавно и представляется в следующем виде:

Капсантин С40Н58О3 - главный пигмент кожицы плодов паприки - подобно

криптоксантину имеет в своей молекуле один гидроксилированный (-

иононовый цикл. На другом же конце молекулы капсантина - псевдоцикл:

Следующая подгруппа каротиноидов принадлежит к оксосоединениям. Из

них наиболее изучен родоксантин С40Н50О2:

В свое время родоксантин считался единственным кетопроизводным

каротина. Однако теперь известны также афанин С40Н54О, являющийся

монокетопроизводным (-каротина:

и миксоксантин С40Н54О - аналогичное производное (-каротина:

К монокетонам относится также, как выяснилось, и каротиноид

животного происхождения эхиненон С40Н58О + Н2.

Из каротиноидов с числом углеродных атомов, меньшим 40, наиболее

известны кроцетин и биксин ( карбоновые кислоты ) и азафрин

(оксикислота). Вообще говоря, представители этой группы каротиноидов

гораздо реже встречаются в природе и накапливаются только в

растениях. Среди них не найдено углеводородов. Существуют

предположения, в связи с этим, что каротиноиды с числом углеродных

атомов 40 образуются в органах растений путем окисления

каротиноидов с 40 углеродными атомами в молекуле.

Кроцетин С20Н24О4 является желтым пигментом шафрана. В нем четыре

кислородных атома находятся в двух карбоксильных группах:

Популярный краситель для пищевых жиров биксин С24Н30О - красный

пигмент семян Bixa orellana - представляет собой метиловый эфир

дикарбоновой кислоты норбиксина С24Н28О4:

Другой краситель для жиров - азафрин С27Н38О4, получаемый из

тропических растений видов Scrophulariacea, является оксикислотой со

следующим строением:

Из каротиноидов животного происхождения нельзя еще не упомянуть

ретинен, извлеченный из сетчатки глаза, адаптированной в темноте.

Ретин является продуктом распада зрительного пурпура - родопсина и

играет важную роль в механизме процесса зрения.

СВОЙСТВА КАРОТИНА

Кристаллический каротин представляет собой вещество темного медно-

красного цвета с блестящим металлическим оттенком. Чистые изомеры

каротина отличаются по оттенку окраски. Кристаллы (-каротина -

оранжево-красные с ярким блеском, (-каротин образует фиолетовые

кристаллы с металлическим блеском, (-каротин -темнокрасные.

Форма кристаллов каротина еще недостаточно изучена. Следует

предполагать наличие полиморфизма, главным образом в зависимости от

природы растворителя. Олкович и Маттилл отмечают, кроме того,

зависимость формы кристаллов от условий кристаллизации - температуры,

концентрации, скорости охлаждения, продолжительности стояния раствора.

По Цехмейстеру, каротин из смеси сероуглерода и спирта

выкристаллизовывается в четко выраженных кубиках, из петролейного

эфира, выпадает в виде призм; (-каротин из бензина

выкристаллизовывается в виде призм или пучков игл. Олкович и

Маттилл наблюдали при кристаллизации каротина образование ромбоэдров

( из петролейного эфира ), треугольных пластинок (из ацетона), игл

(из хлороформа и метанола ), пучков игл (из сероуглерода и

абсолютного спирта), квадратных пластинок (из петролейного эфира и

метанола). Авторы считают, что, несмотря на различие формы, каротин

всегда кристаллизуется в гексагональной системе.

Совершенно чистый каротин не имеет запаха. Однако в связи с

тем, что даже при самом тщательном хранении каротина в нем всегда

образуется некоторое количество продуктов разложения, каротин

приобретает приятный запах корней флорентийской фиалки, вызываемый (-

иононом.

КАРОТИН КАК ПРОВИТАМИН А

общие сведения

Провитаминная сущность каротина заключается в том, что этот

пигмент способен расщепляться в организме человека и многих

животных с образованием витамина А. Таков, повидимому, единственный

путь образования витамина А, не синтезирующегося самостоятельно в

природных условиях. В 1931 году Каррер установил, что витамин А

является ненасыщенным спиртом состава С20Н29ОН с пятью

конъюгированными двойными связями и (-иононовым циклом:

Иначе говоря, витамин А представляет собой гидролизованную

половину молекулы симметричного (-каротина и получается из него

путем окислительного распада по средней (центральной) двойной связи:

С40Н56 + 2Н2О = 2С20Н29ОН

Однако прошло довольно много времени, пока была обнаружена эта

взаимосвязь между каротином и витамином А. В течении почти столетия

каротин рассматривался исключительно, как широко распространенный

растительный пигмент - спутник хлорофилла, не имеющий перспектив

практического использования в качестве красителя вследствие своей

легкой окисляемости.

Окончательному установлению взаимосвязи между каротином и витамином

А предшествовала длительная научная дискуссия между биохимиками и

физиологами.

В 1918 году в печати появилась статья Стинбока и сотрудников.

Авторы приводили результаты своих наблюдений над физиологической

ростовой активностью многих растений и растительных вытяжек, которая

была аналогична по своему характеру активности ранее уже

известного фактора А рыбьих жиров. В этой работе и в последующих

исследованиях Стинбока и его сотрудников, было отмечено, что

специфическое физиологическое действие растительных материалов

находится в прямой зависимости от содержания в них липохромов,

т.е. жирорастворимых красно-оранжевых и желтых пигментов. Дреммонд в

1919 году высказал первоначально предложение о том, что один из

этих пигментов должен быть идентичен витамину А. Стинбок обратил

внимание на каротин и нашел, что он способен стимулировать рост

крыс в отсутствии витамина А. Однако в последующих своих работах

Дреммонд и сотрудники выступили с возражением против идентичности

каротина с витамином А. Чистый кристаллический каротин в опытах

этих авторов не оказывал ожидаемого физиологического эффекта.

Дреммонд утверждал, что положительный результат у Стинбока получен

за счет каких-либо примесей к недостаточно чистому препарату

каротина. Другое возражение, выставленное Дреммондом, заключалось в

том, что наиболее эффективный препарат витамина А - жир печени рыб,

а также и ряд других жиров, обладающих А-витаминной активностью,

не содержат каротина и не окрашены в характерный для него красно-

оранжевый цвет.

Дискуссия между американским биохимиком Стинбоком и английским

физиологом Дреммондом шла по явно неправильному пути. Вопрос был

разрешен лишь после появления экспериментальных работ Эйлера и его

сотрудников и Мура. Обнаружилось, что каротин способен быть

фактором роста лишь при наличии витамина D, который сопутствует

витамину А в рыбьих жирах, но в применяемой Дреммондом диете для

крыс, кормящихся каротином, полностью отсутствовал. Вторая ошибка

Дреммонда заключалась в том, что он не учитывал незначительной

степени ресорбции кристаллического каротина организмом без жировой

Среды.

В 1929-1930 гг. была окончательно установлена А-витаминная

физиологическая активность каротина, полученного из различных

растительных материалов, и впервые обнаружено, что в печени

кроликов, питающихся морковью, откладывается не каротин, а какое-то

более бледно окрашенное вещество. Вскоре выяснилось, что это

вещество и является витамином А. При кормлении крыс жировой диетой,

лишенной витамина А, но содержащей определенные дозы простейшего,

двенадцать раз перекристаллизованного каротина, Мур обнаруживал

появление в печени витамина А с характерной для него полосой

поглощения при 328 m(, дающего по Карр-Прайсу интенсивную окраску с

треххлористой сурьмой в хлороформе с максимумами поглощения 606 и

572 m(. Каппер, подвергнув спектральному исследованию препараты Мура,

пришел к аналогичному заключению.

Наличие доказанной связи между каротином и витамином А уже

значительно облегчило расшифровку строения последнего. Анализ

витамина А, произведенный Каррером, дал эмпирическую формулу

соединения С20Н30О.

В 1933 году был синтезирован пергидровитамин А ( С20Н39ОН ),

совершенно идентичный пергидросоединению природного витамина А, а в

1937 году осуществлен синтез и самого витамина А. Таким образом

окончательно подтвердилось строение молекулы витамина А и его

взаимосвязь с каротином.

усвоения каротина организмом и образование витамина А

Витамин А присутствует в пищевых продуктах в виде эфиров

ретинола, в основном, с пальмитиновой кислотой. Наряду с ними,

чрезвычайно важным источником витамина А в питании служит каротин.

Каротин, попадая в организм человека, всасывается через стенки

кишечника, накапливается, преимущественно, в печени, где и

расщепляется с образованием витамина А. Такова общая схема усвоения

каротина. Однако эффективность данного процесса на отдельных его

этапах подвержена значительным колебаниям в зависимости от большого

количества различных факторов.

Эфиры ретинола и каротиноиды, поступившие с пищей в желудочно-

кишечный тракт, в виде жировых глобул поступают в тонкую кишку,

где в присутствии желчных кислот происходит их эмульгирование и

Страницы: 1, 2, 3, 4