Выбор метода очистки сточных вод от фенолов

окисления. Многоатомные фенолы окисляются интенсивнее одноатомных. Особенно

при рН=7. Например, степень разложения метилрезорциновой и

диметлирезорциновой фракции при температуре сточной воды 40 0С и рН=9,5…13

составляет 30…50%, причем наблюдается образование продуктов уплотнения и

конденсации фенолов, плохо растворимых в воде [34].

Пероксид водорода

Пероксид водорода являющийся одним из сильных окислителей, применяют

обычно в виде 30% водного раствора. Разложение пероксида водорода -

экзотермично, катализируется некоторыми металлами переменной валентности

(железо, медь, марганец, кобальт, цирконий) и их солями. При окислении

фенола пероксидом водорода в присутствии двухвалентного железа рН раствора

снижается, при этом окислившееся - трехвалентное железо выпадает в осадок.

Более 90% фенола окисляется в течение 10 мин. Для корректировки рН в воду

добавляют щелочные агенты. Эффект очистки воды при использовании

гидрооксида кальция выше [39]

Применение пероксида водорода не приведет к вторичному загрязнению воды

продуктами разложения реагента.

Сравнение «чистых» окислителей показывает, что пероксид водорода

обладает целым рядом технологических преимуществ. Основным из них является

возможность обработки сточных вод в широком диапазоне значений

концентраций, температур и рН. Не менее важна высокая селективность

окисления различных примесей сточных вод при подборе условий проведения

процесса. Данное обстоятельство обычно позволяет минимизировать затраты на

реагенты. Другим преимуществом применения пероксида водорода является его

относительно высокая стабильность в отличие от других окислителей,

сравнительная простота аппаратурного оформления процесса. Особо следует

отметить, что остаточная концентрация пероксида водорода способствует

процессу последующей аэробной, биологической очистки, а в природных водах

пероксид водорода, в отличие от хлора, играет положительную роль.

Радиационная очистка

При обработке воды излучением высокой энергии (у-излучение Со 50, Сs

137) происходят окисление и полимеризация органических и неорганических

веществ, в том числе биологически не разлагаемых (предельные углеводороды)

и токсичных соединений, осаждение коллоидных и взвешенных частиц,

дезинфекция и дезодорация. Радиационная очистка, являющаяся быстрым

одностадийным процессом, дает комплексный эффект [15].

Очищенная радиационным способом вода может быть использована для

организации замкнутого водооборотного снабжения. Радиационная обработка не

создает остаточной радиоактивности, так как применяемые источники имеют

энергию ниже порога ядерных реакций.

Продукты радиолиза воды реагируют с растворенными в ней загрязнениями,

полностью разрушая их до СО 2 и Н 20 или окисляя до соединений, которые по

токсикологическим показателям менее опасны, чем исходные.

Основой процесса радиационной очистки сточных вод может быть также

соосаждение органических веществ с осадком, образующимся при радиационной

полимеризации в водных растворах. Эти вещества могут присутствовать в стоке

или специально туда вводиться. Процесс радиационной полимеризации

происходит по цепному механизму. Поэтому для его реализации необходимы

небольшие дозы излучения и малое время пребывания в реакторе.

У-облучение кобальтом –60 в проточной системе при мощности дозы 0,48

Вт/кг водных растворов, содержащих 10 мг/л фенолов в течении 20 мин

полностью разлагает его до воды и углекислого газа), орость разложения

составляет 0,25 мг/(л мин).

Барботирование воздуха через слой воды, обрабатываемой излучением,

резко интенсифицирует процесс очистки, и органические соединения полностью

разлагаются при меньшей дозе облучения, чем без барботирования воздуха.

Повышение температуры до 80 0С увеличивает в 2 раза выход продуктов

разложения фенола [40].

При очистке облучением у-лучами необходимо предусмотреть повышенные

меры контроля за техникой безопасности при работе с радиоактивными

изотопами и организовать специальную подготовку обслуживающего персонала.

Биологическая очистка.

Сущность биологической очистки заключается в биохимическом окислении

органики и аммонийного азота в присутствии бактерий-минерализаторов. Для

нормального процесса синтеза клеточного вещества, а следовательно, и

эффективной очистки сточной воды в водной среде должна быть достаточная

концентрация всех основных элементов питания - углерода, содержание

которого обычно характеризуется величиной биологически потребляемого

кислорода (БПК), азота и фосфора; их соотношение должно удовлетворять

следующему требованию: БПК: азот: фосфор, равного 100:5:1. При этом степень

их удаления из сточных вод в оптимальных условиях (t=25-30°С, рН=6.5-7.5,

указанное соотношение биогенных элементов, отсутствие ядовитых для

микроорганизмов веществ) составляет 85-90% [2].

БИОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА

Эффект воздействия мочевины на селективное ускорение биоразложения

фенола при биохимической очистке многокомпонентной смеси сточных вод

подробно изучено Шарифуллиным В.Н. [41]. Мочевина играет роль не только

биогенной азотосодержащей добавки, но также вещества, образующего с фенолом

легко окисляемое соединение включения.

Известные способы интенсификации биоочистки сточных вод [45]

предусматривают:

• применение технического кислорода вместо воздуха;

• использование специфической микрофлоры;

• создание рациональных технологических схем;

• оптимизацию температурного режима процесса.

Каждый из этих способов имеет свои достоинства и недостатки.

Остановимся на некоторых недостатках. Применение технического кислорода

требует дополнительных затрат, кроме того, необходимо тщательное смешение

газа с жидкостью. Использование специфической микрофлоры применяется крайне

редко вследствие сложностей с поддержанием заданного состава активного ила.

Рационализация технологических схем предпочтительна для проектируемых

сооружений, поскольку реконструкция существующих установок требует

серьезных капитальных затрат. Управление температурой в промышленном

аппарате приводит к значительному удорожанию очистки. Кроме того,

перечисленные способы интенсификации направлены на ускорение биоокисления

всех компонентов сточных вод. Однако промышленные сточные воды содержат

широкий спектр загрязнителей - от легко окисляемых до трудно окисляемых

компонентов, а скорость процесса очистки определяется только скоростью

биоокисления последних. Поэтому возникает вопрос - нельзя ли путем

определенных воздействий ускорить биоокисление только трудно окисляемых

веществ, что могло бы значительно удешевить интенсификацию биоочистки. Один

из путей решения такой задачи может основываться на явлении образования

между «сложным» и «простым» особого вида соединений - соединений включения,

в результате чего ослабляются внутримолекулярные связи «сложного» вещества

и оно приобретает свойства «простого» вещества [46].

Для ускорения биоокисления фенола подобрано легко окисляемое вещество,

способное образовывать соединения включения. В работе [46] рассмотрено

образование соединений включения некоторых углеводородов с мочевиной. В

работе [41]было исследовано влияние мочевины на ускорение биоокисления

фенола.

Исследования по ускорению биоокисления фенола в сточной воде

Таблица 3. Параметры сточной воды (в присутствии мочевины)

| | |После очистки |

|Показатели стока |До очистки | |

| | |Контроль |Опыт |

|РН |9.2 |9.0 |9.0 |

|ХПК, мг 02/л |720 |110 |90 |

|Гликоля, мг/л |150 |0.96 |0.86 |

|СПАВ, мг/л |7.4 |1.1 |1.8 |

|Фенол, мг/л |24.8 |0.08 |0.012 |

|NН4+, мг/л |13.6 |1.1 |0.9 |

|Фосфор, мг/л |0.02 |0.8 |0.7 |

|NO2, мг/л |0.02 |0.5 |0.5 |

Таблица 4. параметры сточной воды (в присутствии смеси сульфата аммония

и мочевины)

| |До очи |после |Очистки |

|Показатели стока | | | |

| |Стки |Контроль |Опыт |

|РН |9.8 |9.2 |9.3 |

|ХПК, мг 0-г/л |620 |110 |90 |

|Гликоли, мг/л |155 |1.1 |0.95 |

|СПАВ, мг/л |8.2 |1.1 |1.3 |

|Фенол, мг/л |23.3 |0.1 |0.01 |

|NH4+, мг/л |9.0 |0.9 |0.85 |

|Фосфор, мг/л |1.4 |0.6 |0.85 |

|NO2-, мг/л |0.006 |0.005 |0.005 |

Введение мочевины в среду в качестве добавки приводит к снижению

концентраций фенола в стоках примерно в 10 раз. Вопрос о механизме этого

эффекта сложен, и пока можно сделать первые предположения

1. Мочевина оказывает селективное ускоряющее воздействие на биоочистку,

то есть увеличивается скорость биоразложения только фенола, в то время как

на другие компоненты сточной воды заметное влияние не замечено.

2. Ускоряющий эффект мочевины проявляется как при сохранении

нормального количества вносимого с мочевиной азота, так и при его избытке.

Можно предположить, что мочевина выполняет в системе биохимической

очистки сточных вод две функции:

• как биогенная азотосодержащая добавка,

• как стимулятор биоокисления некоторых компонентов. Способом ускорения

биоокисления является образование легко окисляемого соединения включения.

Таким образом, селективное ускорение биоразложения фенола в присутствии

мочевины, может использоваться как эффективный способ интенсификации

биоочистки сточных вод.

Электрохимическая очистка

При электрохимической очистке сточных вод происходят процессы

электрохимического восстановления и окисления органических примесей

соответственно на катоде и аноде. Катодные процессы обусловлены

присоединением водорода или замещением электроотрицательных функциональных

групп на водород. Анодные процессы могут происходить под действием

атомарного кислорода в результате взаимодействия фенола с перекисью

водорода, образующегося при димеризации свободных гидроксильных радикалов,

а также вследствие непосредственной отдачи электрона аноду молекулой

органического вещества.

Электрохимическое окисление фенола сопровождается образованием

малеиновой кислоты и диоксида углерода [14, с.17]

С6 Н5 ОН + 7 НОН ( НООСНС=СНСООН +2СО2 +8Н2

Окисление фенола при концентрации более 1 г/л на анодах из графита и

магнетита при плотности тока 100…200 А/м2 требует значительных расходов

электроэнергии (0,3 … 0,5 кВт ч на 1 г фенола). При добавлении в сточную

воду 2-3 г хлористого натрия на 1 г фенола расход электроэнергии снижается

до 0,03…0,05 кВт ч. температура 65…75 0С.

Предложен способ позволяющий повысить эффективность и надежность

процесса и уменьшить вероятность образования хлорорганических соединений,

снизить расход электроэнергии и активированного угля на очищение

геотермальной воды по сравнению с прямым электролизом и адсорбцией, создать

практически безотходный цикл очистки фенол содержащей воды [47].

Органические соединения при хлорировании переходят в более опасные

соединения [10]. Метод характеризуется невысокой глубиной окисления

соединений с числом углеродных атомов более пяти, опасен для обслуживающего

персонала ввиду высокой токсичности молекулярного хлора, оборудование

должно изготавливаться только из высоколегированных сталей. Однако метод

довольно дешевый, и поэтому хлорирование используется только в

слаборазвитых странах. В нашей стране от данного метода постепенно

отказываются.

Таким образом, сопоставительный анализ показал, что первые два метода

глубокой очистки воды - паро-фазный и жидкофазный - пригодны только для

очистки малых количеств воды (не более нескольких кубических метров в

сутки).

Перспективными представляются методы озонирования с УФ-инициированием и

радиационная обработка. Общим недостатком этих методов является зависимость

эффективности очистки от молекулярного состава загрязнений и скорости

потока через реактор. Совместное их использование позволит резко повысить

эффективность очистки, сократить количество озона и доз у-излучения,

производить обработку больших количеств воды и автоматизировать процесс

очистки.

РЕГЕНЕРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ

Применение регенерационных методов для очистки сточных вод от фенолов

применимо в основном в производствах связанных с использованием большого их

количества, главным образом для возврата в процесс, для уменьшения потерь

сырья, регентов, продукции. К таким методам относится экстракция,

ректификация, обратный осмос и ультрафильтрация. Рассмотрение данных

методов для условий установки ЭЛОУ-АВТ-4 будет поверхностным.

Экстракционная очистка

Температура оказывает существенное влияние на эффективность процесса

экстракции вследствие изменения растворимости веществ и взаимной

растворимости органической и водной фаз. Наличие в сточной воде нейтральных

солей хлористого калия и натрия может оказывать высаливающее действие, т.е.

понижать растворимость извлекаемого компонента и повышать эффективность

экстракции. Введение в сточную воду веществ, повышающих растворимость в

воде извлекаемого компонента (гидротропных веществ), таких, как мочевина,

глицерин, ацетон, приводит к снижению эффективности процесса экстракции. На

коэффициент распределения оказывает влияние рН сточной воды. Часто

экстракция смесью двух растворителей оказывается более эффективной, чем

раздельное применение компонентов смеси. (синергетический эффект). В

качестве растворителей используются следующие вещества: бензол, простые и

сложные эфиры, антраценовое масло, поглотительное масло, сырой бензол,

побочные продукты производства бутилового спирта, бутилацетат. [21]

Рассмотрено влияние магнитной обработки фенольной воды на процесс

дефеноляции способом экстракции в работе [19].

Магнитное поле оказывает определенное воздействие на водные системы,

теоретическая сущность которого не совсем ясна. Изменения под действием

омагничивания происходят именно в структуре воды, например – появление

развитой системы водородных связей, воздействие на орта – пара модификации

водной молекулы, ориентацией спинов протонов в отдельных молекулах. Эти

изменения связаны с наличием в воде различных примесей. Суммарный результат

воздействия магнитного поля принято называть эффектом намагничивания или

магнитным эффектом.

Экстракция фенолов из омагниченной воды происходит более полно, чем из

неомагниченной. Для достижения определенного эффекта очистки от фенолов в

случае омагниченной воды потребуется меньше растворителя, чем в случае

очистки неомагниченной воды, в результате омагничивания уменьшается также

остаточное содержание растворителя в очищенной воде. Следовательно

снижается и энергорасходы на регенерацию растворителя как из омагниченной

воды, так и из экстракта.

Много осложнений при проведения промышленного процесса экстракции

фенолов вызывает образование эмульсии в системе растворитель - вода в

экстракционных аппаратах. Хотя сущность и причины этого явления не

выяснены, наблюдения за экстрагированием омагниченных вод, что в этих

условиях образования эмульсии не наблюдалось. Резко снизилась скорость

образования отложений, как в колонне, так и в кипятильнике тракта

регенерации растворителя из фенольного экстракта.

Очистка перегонкой и ректификацией

Существуют следующие способы: простая перегонка, перегонка в

присутствии водяного пара или инертного носителя, азеотропную перегонка,

ректификация, вакуум-выпарка.

Вакуум-выпарка

Методом, получившим широкое промышленное освоение, является выпарка, в

ходе которой можно получить концентрат и сконденсировать чистую воду из

паровой фазы. Выпаривание широко применяется для концентрирования фенола

при содержании последнего в растворе не менее 5-6% . Кроме того, этот метод

связан с большим расходом энергии, что делает его экономически

нецелесообразным, особенно при очистке низко концентрированных сточных вод.

Ионообменная очистка

При ионообменной обработке сточных вод, содержащих фенолы, наряду с

ионным обменом протекают процессы хемосорбции и физической адсорбции

органических веществ ионитами [21,5]. Диффузионные затруднения при обмене

крупных органических ионов обусловливают целесообразность применения «мало

сшитых» ионообменных смол. Значительное увеличение в объеме при набухании

«малосшитых» смол дает возможность диффундировать в них крупным

органическим ионам.

При ионообменном поглощении органических ионов скорость достижения

равновесия обычно значительно меньше, чем при обмене неорганических ионов.

Следует учитывать, что процесс поглощения больших органических ионов имеет

внутри диффузионный характер, поэтому скорость фильтрования сточной воды

через слой ионита должна быть, как правило, невелика. Эффективность

ионообменной очистки сточных вод от фенолов в большой степени зависит от

минерального состава сточных вод. Наличие в воде минеральных солей

отражается на равновесии ионообменного процесса [21].

Присутствие многовалентных катионов при поглощении органических

оснований приводит к вытеснению органических веществ в раствор и резкому

снижению емкости ионитов.

Для удаления фенола из сточных вод предложены различные иониты:

сульфокатионы и сильноосновные аниониты; аниониты Permutit ES,

Amberlite 410 , а также катионит CS-1 ; сильноосновной анионит Dowe-

X-1 (327 кг/м 3 ), бифункциональный анионит LF (230 кг/м 3 ),

слабоосновной анионит Wofatit M (47,8 кг/м 3 ), сульфоуголь Escasbo (58,9

кг/м 3 ) [21]. Степень очистки сточных вод от фенола обычно составляет 95

%. Предложено регенерировать иониты 0,5 Н раствором серной кислоты или 5-10

% раствором едкого кали.

Применение отечественных ионитов позволяет извлекать из сточных вод

более 90-95 % фенолов. Аниониты АВ-17 и ЭДЭ-10П в ОН-форме сорбируют фенол

из водных растворов в результате ионного обмена и молекулярной сорбции

[11]. Применение сильноосновного анионита АВ-16 позволяет снижать

концентрацию фенолов в воде от 450 до 22 мг/л [21]. Емкость анионита при

этом достигает 70 % (масс.). Введение в раствор минеральных солей (NaCL и

Na2SO4 ) уменьшает емкость анионитов. Следует отметить, что емкость

анионита АВ-17 по фенолу постоянна при изменении рН в пределах 6-12, а

анионит ЭДЭ-10П имеет максимальную емкость при рН=8,5 [5]. Поглощение

фенола смолой КУ-21 пропорционально концентрации фенола в воде и

значительно увеличивается при уменьшении крупности частиц смолы, что служит

дополнительным подтверждением физического характера адсорбции фенола из

Страницы: 1, 2, 3