Химические реакции в микрогетерогенных системах

p align="left">Структура капель микроэмульсий, содержащих белки

Большинство ферментативных реакций в микроэмульсиях проведено в системах типа «вода в масле», в которых фермент заключен в доменах воды. Систему можно представить следующей картиной: капельки воды диспергированы в масле, причем некоторые капельки содержат молекулу фермента, а другие остаются пустыми. В одной капле может находиться только одна молекула фермента, которая полностью окружена водой. Некоторые результаты свидетельствуют о том, что капельки микроэмульсии с включенным ферментом крупнее пустых.

Эта модель «водной оболочки» предполагает, что молекула фермента находится внутри капельки воды, и поэтому она пригодна только для описания гидрофильных белков, не имеющих протяженных гидрофобных участков. Однако многие ферметы, прежде всего липазы, поверхностно-активны и взаимодействуют с межфазными границами масло-вода, выходя из объема капельки воды. Например, для липаз гидрофобная поверхность необходима для раскрытия активного центра. Таким образом, слой воды между активным центром фермента и протяженным углеводородным доменом, по-видимому, отсутствует.

Синтез сложных эфиров, катализируемый липазами

Синтез сложных эфиров монофункциональных спиртов, катализируемый липазами, с хорошими выходами протекает в микроэмульсиях. Липазы различной природы обладают разной специфичностью по отношению к длине алкильной цепи кислоты и к типу спирта. Такая селективность определяется локализацией молекулы фермента на межфазной поверхности масло-вода. Следовательно, за селективность ответственны не только специфичность белка в водном растворе, но и его гидрофильно-липофильный характер. Это объясняет различия в регио-селективности биоорганических и органических реакций, протекающих в гомогенных и микрогетерогенных средах. Этерификация жирных кислот простыми сахарами в микроэмульсиях «вода в масле» протекает с очень низкими выходами, по-видимому, из-за плохого контакта между фазами. Однако моноэфиры Сахаров с высокими выходами можно получать при этерификации под действием липаз в средах, не содержащих воды.

При широкомасштабном использовании биокатализа для производства гидрофобных сложных эфиров возникает ряд практических проблем. Удаление ПАВ из продукта реакции представляет значительные трудности, поскольку обычные методы очистки становятся ненадежными из-за эмульгирования и пенообразования, вызываемых поверхностно-активными веществами.

Интересным развитием применения микроэмульсий для синтеза оказалось использование в качестве реакционной среды гелей, основанных на микроэмульсиях. Их получают смешиванием обычных микроэмульсий типа «вода в масле» с водными растворами желатина при температурах выше температуры гелеобразования последнего. Затем смесь охлаждают в колонке и получают жесткий гель.

Спектроскопическими методами было установлено, что микроэмульсионная структура сохраняется в геле и его можно рассматривать как иммобилизованную микроэмульсию, содержащую фермент. Такой гель устойчив по отношению к углеводородным растворителям. При введении в верхнюю часть колонки с таким гелем углеводородного раствора кислоты и спирта, образующийся соответствующий сложный эфир можно выделить элюированием. Этот элегантный способ устраняет проблемы, связанные с выделением продукта и ПАВ из реакционной смеси.

Рис. 11. Получение содержащего фермент геля на основе микроэмульсии



Рис. 12. Гель, содержащий фермент, получают из микроэмульсии. Его можно использовать в колонках или просто в химической посуде

Такие гели, содержащие липазу, препаративно использовались для регио- и стереоселективного синтеза разных сложных эфиров в мягких условиях.

Реакции переэтерификации, катализируемые липазами

Процесс переэтерификации, катализируемый липазами, состоит в замещении одной ацильной группы в триглицериде на другую ацильную группу. Эту реакцию можно провести в микроэмульсиях с низким содержанием воды. Основное внимание исследователи уделяли производству необходимых органических веществ при переработке дешевого сырья, например пальмового масла, в смесь тригицери-дов, соответствующих по составу природному маслу какао. Реакция требует частичного замещения пальмитоильных групп на стеароильные в положении 1 при сохранении ацильных групп в положении 2. При проведении реакции в микроэмульсиях, содержащих липазу, достигалась высокая степень конверсии.

При исследовании возможности внедрения г-линоленовой кислоты в насышенные триглицериды тристеарин был переэтерифицирован ГЛК с использованием в качестве катализатора липазы. Реакции проводили при перемешивании при четырех различных составах, все они отвечают углеводородному углу тройной фазовой диаграммы, т. е. микроэмульсиям типа «вода в масле». Как видно из рис. 13, три образца соответствуют изотропной микроэмульси онной фазе L2, а четвертый образец -- двухфазной системе. Реакция проводилась при перемешивании. Реакция в эмульсионной системе протекала не до конца в отличие от реакций в микроэмульсионных системах. Эта серия опытов наглядно показывает, насколько эффективнее проявляют себя системы с очень большой площадью раздела масло-вода по сравнению с эмульсиями.

Рис. 13. Переэтерификация тристеарина г-линоленовой кислотой в реакционных средах, слегка различающихся по составу. Приведены данные, показывающие, сколько процентов линоленовой кислоты внедряется в триглицерид после проведения реакции в течение 24 ч

Применение микроэмульсий для получения наноразмерных латексов

Полимеризация в обычных эмульсиях позволяет получать латексы с размером частиц от 0.1 до 0.5 мкм. По сравнению со свободнорадикальной полимеризацией, протекающей в гомогенной среде, при эмульсионной полимеризации с большими скоростями образуется полимер с высокой молекулярной массой, так как рост свободных радикалов происходит относительно изолированно. Низкая вязкость дисперсионной среды обеспечивает возможность надежно контролировать перенос тепла. Такие латексы находят широкое применение во многих областях промышленности: при производстве красок, клеев, адгезивов, в бумажной промышленности для покрытия бумаги, при производстве основы для ковров и т. д.

При проведении полимеризации в микроэмульсиях можно получить термодинамически устойчивые нанолатексы. Нанолатексы представляют особый интерес в тех случаях, когда важны малый размер частиц и высокая устойчивость дисперсий.

Принципиально осуществить полимеризацию можно в микроэмульсиях всех типов: «вода в масле», «масло в воде», биконтинуальных, а также в системах

Винзора I, II или III. С практической точки зрения наибольший интерес представляет полимеризация в микроэмульсиях типа «вода в масле» и с биконтинуальной структурой. Некоторые примеры обсуждаются ниже.

Полимеризация в микроэмульсиях типа «вода в масле»

Чаще других в качестве мономера используется акриламид, а в качестве ПАВ -- биссульфосукцинат натрия. В качестве масла обычно используют алифатические или ароматические углеводороды -- октан, декан или толуол. Смесь АОТ-углеводород может солюбилизировать большие количества воды без применения ко-ПАВ.

Введение AM в тройную систему толуол-вода-АОТ приводит к увеличению области устойчивости микроэмульсии L2. Акриламид аккумулируется на межфазной поверхности масло-вода и действует как сораствори-тель, повышая солюбилизационную способность системы. Образующиеся капельки воды имеют диаметр порядка 5-10 нм.

При полимеризации в микроэмульсиях «вода в масле» происходит непрерывный рост капель. Диаметр образующихся частиц латекса зависит от исходного состава системы, но обычно варьируется в пределах 25-50 нм. По-видимому, зародившиеся частицы растут путем переноса мономера из других капелек за счет диффузии через дисперсионную среду или за счет коалесценции капелек. Оба механизма возможны для микроэмульсий с неполярной дисперсионной средой, в которых капли стабилизированы за счет стерической стабилизации.

Важной особенностью микроэмульсионной полимеризации, независимо от структуры микроэмульсий, является тот факт, что после завершения реакции каждая капелька содержит очень небольшое число индивидуальных молекул полимера с очень большой молекулярной массой. Число молекул полимера обычно не превышает 2-5. В случае полимеризации AM в микроэмульсиях на основе AOT с использованием подходящего инициатора каждая конечная частица латекса состоит из одной макромолекулы с очень большой молекулярной массой. Методом электронной микроскопии было установлено, что частицы быстро растут вплоть до достижения определенного размера. Далее диаметр частиц остается постоянным, в то время как число частиц постоянно нарастает в течение реакции. В системе происходит зарожение в новых частицах в течение всего процесса полимеризации. Это принципиально отличает микроэмульсионную полимеризацию от обычной эмульсионной, при которой за первой стадией нуклеации частиц происходит рост частиц при постоянном их числе. Эта разница схематически проиллюстрирована на рис. 15.

Рис. 14. Полимеризация акриламида в микроэмульсиях типа «вода в масле». Полимеризация происходит в некоторых мицеллах, которые растут за счет внедрения в них новых молекул мономера. Поступление мономера в мицеллы осуществляется либо благодаря диффузии через дисперсионную среду, либо вместе с мицеллами, которые коалесцируют с мицеллой, содержащей зародыш полимерной цепи

Рис. 15. Схема, иллюстрирующая рост полимерных частиц при микроэмульсионной полимеризации и эмульсионной латексной полимеризации

На начальной стадии микроэмульсионной полимеризации возникает огром-ное число мицелл, солюбилизировавших мономер. По окончании реакции число микрочастиц латекса сокращается примерно на три порядка. Следовательно, только небольшая доля молекул ПАВ используется для стабилизации латекса и после завершения реакции остается избыток поверхностно-активного вещества, образующего небольшие мицеллы диаметром 2-4 нм, которые сосуществуют с частицами латекса диаметром 25-50 нм.

Интересно, что очень большие молекулы полимера, например полиакриламид с молекулярной массой 4 · IO6, включается в капельки воды радиусом 15 нм. Радиус инерции такой макромолекулы, растворенной в воде, равен 125 нм. Это указывает на то, что молекула претерпевает конформационный коллапс, а вода, находящаяся в ядре частицы, действует скорее как пластификатор, а не растворитель полимера.

Полимеризация в биконтинуальных микроэмульсиях

Биконтинуальные микромульсии, основанные на неионных ПАВ, солюбилизи-руют большие количества акриламида. Сразу после начала полимеризации прозрачная система мутнеет, и ее вязкость увеличивается. Возрастание вязкости обусловлено образованием в доменах воды очень больших макромолекул. Ближе к концу реакции система снова становится маловязкой и прозрачной. Как и при полимеризации в микроэмульсиях типа «вода в масле», реакция протекает чрезвычайно быстро: полная конверсия мономера достигается менее чем за 20 мин.

Биконтинуальная структура при инициировании полимеризации сразу разрушается, по-видимому, в результате расходования мономера, который в основном локализуется на межфазной поверхности масло-вода и действует как сорастворитель. В результате возникает двух- или многофазная система. Она постепенно трансформируется в конечную структуру, представляющую собой капельки микролатекса, диспергированные в водной фазе. Размер латексных частиц обычно немного больше, чем размер частиц, образующихся при полимеризации в микроэмульсиях «вода в масле». Это происходит главным образом из-за более высоких концентраций мономера, использующихся при полимеризации в биконтинуальных микроэмульсиях. Размер частиц существенно зависит от соотношения мономер/ПАВ, причем чем оно выше, тем больше размер образующихся полимерных частиц. Возможность использования высоких концентраций мономера -- главное преимущество применения для полимеризации биконтинуальных микроэмульсий по сравнению с капельными микроэмульсиями.

Распределение частиц по размерам, выраженное как dw/dn, оказывается гораздо более узким, чем при обычной латексной полимеризации. Типичное значение этого соотношения для акриламида при полимеризации в биконтинуальных микроэмульсиях составляет 1.10-1.15, в то время как для обычной эмульсионной полимеризации оно равно -2.

Свойства и применение

Как уже упоминалось, характеристическое свойство микролатексов состоит в том, что каждая частица содержит только несколько молекул, имеющих очень большую молекулярную массу. Микролатексы могут использоваться как таковые, и в настоящее время они представляют большой интерес для биомедицины, прежде всего для производства лекарств с регулируемой доставкой. Латексы такого размера можно использовать для микрокапсулирования клеток или биологически активных компонентов. В последнем случае полимеризацию проводят в присутствии биологически активных компонентов, которые оказываются включенными в микролатексные частицы. Кроме того, микроэмульсионная полимеризация может рассматриваться как способ получения макромолекул с большой молекулярной массой. Полимеры можно выделять осаждением при введении нерастворителя. Затем после очистки от ПАВ промыванием подходящим растворителем получают высокоочищенный полимер; а отделяемое ПАВ можно снова использовать в процессе. Примеры возможного применения таких полимеров:

* флокулирующие агенты для очистки воды;

* связующие вещества при производстве бумаги;

* связующие для клеев и адгезивов;

* загустители и средства для контроля реологических свойств.

Полимеры с высокой молекулярной массой в настоящее время производятся в промышленном масштабе путем полимеризации в биконтинуальных микроэмульсиях с последующим выделением путем осаждения.

Ниже перечислены преимущества и недостатки микроэмульсионной полимеризации по сравнению с обычной эмульсионной полимеризацией.

1) Очень высокая скорость полимеризации.

2) При полимеризации не образуются коагуляты.

3) Образующиеся микролатексы очень устойчивы.

4) Частицы латекса монодисперсны.

5) При полимеризации одного гидрофильного и одного гидрофобного мономеров образуется сополимер более гомогенного состава.

6) Образующиеся полимеры имеют очень высокую молекулярную массу.

7) Количество ПАВ, необходимое для осуществления процесса, очень большое. При получении полимеров с большой молекулярной массой продукт необходимо очищать от ПАВ.

8) Максимальное количество мономера в композициях небольшое для микроэмульсий «масло в воде» и «вода в масле», но достаточно большое для биконтинуальных систем.

Получение наночастиц неорганических веществ с помощью микроэмульсий

Микроэмульсии, особенно типа «вода в масле», представляют интерес в качестве сред для синтеза неорганических частиц очень малого размера. Этот интерес обусловлен тем, что свойства перспективных материалов критическим образом зависят от их микроструктуры. Контроль размера, распределения по размерам и морфологии отдельных зерен или кристаллитов чрезвычайно важен для получения материалов с заданными свойствами. Химические реакции в микроэмульсиях используют как один из возможных путей получения тонкодисперсных частиц. В таблице 1 приведены примеры областей, в которых используется микроэмульсионный метод получения наночастиц.

Принцип применяемого метода очень прост. В простейшем случае двух растворимых в воде, но не растворимых в масле реагентов один из реагентов растворяется в микрокаплях воды микроэмульсии «вода в масле», а второй -- в микрокаплях воды другой микроэмульсии «вода в масле». Затем две микроэмульсии смешиваются. Вследствие очень малого размера капельки принимают участие в броуновском движении. Они непрерывно сталкиваются, образуя димеры и другие агрегаты. Такие агрегаты имеют короткое время жизни и быстро распадаются на капли первоначального размера. В результате непрерывно протекающих процессов коалесценции и самопроизвольного диспергирования содержимое микрокапель воды микроэмульсий А и В равномерно распределяется по всем каплям, в которых и протекает реакция. Продукт реакции в конечном счете выпадает в осадок.

Таблица 1. Использование микроэмульсионных методов для получения тонкодисперсных неорганических веществ

Применение наночастиц	Примеры наночастиц
Полупроводники	CdS, CdSe
Сверхпроводники	Y-Ba-Cu, Bi-Pb-Sr-Ca-Cu
Катализаторы	Pt, Pd, Rh
Магнитные частицы	Fe или сплавы железа3, BaFe^Oip6

Большинство работ было выполнено с использованием в качестве поверхностно-активного компонента биссульфосукцината натрия, поскольку микроэмульсии типа «вода в масле», образованные этим ПАВ, устойчивы в широкой области составов и состоят из монодисперсных капель. Размер капель, рассчитанный из простых геометрических соображений, пропорционален молекулярному соотношению вода/ПАВ. Это было подтверждено экспериментально методами светорассеяния. Действительно, размер капель можно в первом приближении рассчитать по уравнению

где г -- гидродинамический радиус в нм.

Таким образом, очевидно, что размер капель можно задавать весьма просто, изменяя Wo. При этом допускается, что изолированные капли воды контролируют рост частиц. На самом деле ситуация оказывается несколько сложнее, поскольку в результате роста первичных капель индуцируются вторичные процессы, оказывающие влияние на конечный размер частиц. К таким процессам относятся оствальдово созревание и флокуляция.

Ниже приведены два примера получения неорганических частиц в микроэмульсиях «вода в масле», а именно, получение сульфида кадмия и платины.

Получение частиц CdS

На рис. 16 приведена схема получения частиц CdS по реакции

Наночастицы CdS могут использоваться для создания полупроводников. При этом особенно важно, чтобы частицы были предельно малого размера, поскольку свойства материалов сильно зависят от размеров кристаллитов.

Рис. 16. Получение микрокристаллов CdS микроэмульсионным путем из водорастворимых нитрата кадмия и сульфида натрия

Как уже упоминалось, главная особенность этого процесса состоит в контакте между двумя водорастворимыми солями, который происходит при кратковременном слиянии капелек. Это очень быстрый процесс с константой скорости реакции второго порядка, равной IO6-IO7 л/мольс, причем ее значение в какой-то степени зависит от размера капелек. В результате ряда последовательных процессов образуются стабильные микрочастицы CdS.

При изучении процесса получения CdS было установлено, что скорость нуклеации и роста в микроэмульсионной среде лимитируется скоростью межкапельного обмена. Для микроэмульсий на основе AOT при Wo = 5 время образования зародыша составляет -1 мс.

Рис. 17. Зависимость размера частиц сульфида кадмия от молярного соотношения вода / ПАВ

На рис. 17 показано соотношение между размером частиц CdS и исходным размером капелек в микроэмульсиях. По оси абсцисс отложено соотношение воды и ПАВ, которое можно перевести в радиус капелек г с помощью уравнения. Видно, что наблюдается определенная, но далеко не линейная корреляция между размером образующихся частиц CdS и радиусом капелек в микроэмульсии.

Получение наночастиц платины

Маленькие частицы платины, представляющие интерес для каталитических процессов, можно получить путем восстановления водорастворимого комплекса в микроэмульсиях «вода в масле». Гексахлороплатиновая кислота растворяется в микрокаплях воды микроэмульсии. Восстановление до металлической платины осуществляется при смешении этой микроэмульсии с другой микроэмульсией, содержащей восстановитель, например борогидрид натрия или гидразин, также растворенные в микрокаплях микроэмульсии. Ниже приведена реакции восстановления платины с помощью борогидрида натрия:

При этом получается тонкодисперсная суспензия платины. Размер частиц приблизительно равен размеру капель в исходных микроэмульсиях. Для получения катализатора необходимо перенести эти частицы на твердый носитель, например на оксид алюминия. Перенос осуществляют при добавлении в систему растворителя, в котором растворяется ПАВ и с которым смешиваются обе жидкие фазы. Затем ПАВ удаляют с поверхности частичек платины, и под действием сил гравитации частицы осаждаются на твердой поверхности.

Рис. 18. Кинетические кривые накопления наночастиц платины при синтезе в микроэмульсиях на основе НПАВ или анионного ПАВ АОТ. Зависимости отражают расход исходного комплекса платины, поглощающего в ультрафиолете при 265 нм.

Кинетика образования частиц платины зависит от типа ПАВ, используемого для получения микроэмульсии. Из рис. 18 видно, что реакция протекает быстро, если используется неионное ПАВ С12Е5, и намного медленнее, если микроэмульсия получена с помощью АОТ. Разница в скоростях реакции, вероятнее всего, связана с различной растворимостью этих двух ПАВ в дисперсионной среде. АОТ, будучи ионным ПАВ, концентрируется на межфазной поверхности, а этоксилированный спирт, хорошо растворяющийся в масляной фазе, распределяется между объемом масла и межфазной поверхностью. В последнем случае образуется гораздо менее жесткий межфазный слой, что облегчает коалесценцию капель.

Наночастицы других благородных металлов, например палладия, а также сплавов благородных металлов можно получить аналогичным образом. Возможность получения маленьких частиц сплава, исходя из водных смесей способных к восстановлению солей или комплексов двух металлов, представляет большой практический интерес.

Использование жидких кристаллов ПАВ для получения мезопористых материалов

Мезопористые материалы -- это твердые неорганические вещества с размерами пор от 2 до 50 нм. При размерах пор меньше 2 нм материал считается микропористым, к таким относятся, например, цеолиты. Мезопористые материалы имеют очень большую площадь поверхности и дальний порядок в расположении поо. Поимеоами служат аэоогели. слоистые глины и класс молекулярных сит обычно называемых МСМ-материалами. Последний тип мезопористых материалов можно получить, пользуясь жидкокристаллическими фазами как темплатами в синтезе неорганического компонента.

Первый МСМ-материал -- это алюмосиликат с гексагональной упаковкой цилиндрических мезопор. Его можно получить с использованием жидкокристаллической фазы, образующейся в системе ПАВ-вода. Пустоты между цилиндрическими агрегатами ПАВ заполняются растворенным алюмосиликатом. Водная фаза превращается в гель при доведении рН до нужного значения, а затем происходит конденсация в твердую непрерывную сетку. После отмывания от ПАВ или удаления его термообработкой получают мезопористую структуру. Принцип ее образования показан на рис. 19. Мезопористые структуры аналогичного типа можно получить, даже если концентрация исходного раствора ПАВ ниже концентрации перехода в ЖК-фазу. Было высказано предположение, что отдельные палочкообразные мицеллы покрываются монослоем неорганического компонента, приводя к гексагональной упаковке мицелл. Независимо от механизма образуются высокоупорядоченные структуры с узким распределением пор по размерам. Мезопористые материалы с кубической геометрией можно получить, исходя из биконтинуальных кубических жидких кристаллов.

Диаметр пор мезопористых материалов гексагональной или кубической геометрии теоретически должен быть равен удвоенной длине молекул ПАВ, что подтверждено экспериментально. В свою очередь это означает, что размер пор регулируется выбором поверхностно-активного вещества. Мезопористые неорганические материалы находят широкое применение в катализе.

Рис. 19. Способы получения мезопористых материалов гексагональной структуры

Страницы: 1, 2