Биологическая роль марганца

сновными проблемами, решаемыми в последние годы физико-химической биологией, являются синтез белков и нуклеиновых кислот, установление нуклеотидной последовательности генома многих организмов (в том числе определение полной нуклеотидной последовательности генома человека), направленный транспорт веществ через биологические мембраны; разработка новых лекарств, новых материалов для медицинского использования, например, для биопротезирования. Особое внимание уделяется разработке биотехнологий, которые часто бывают более экономически выгодны, эффективны, чем традиционные "технические", не говоря уже об их экологической чистоте. Ведутся активные работы по клонированию растений и животных, а также по получению отдельных органов вне организма. Особо примечателен недавний успех швейцарских ученых (первые сообщения в печати появились в конце февраля 1997 г), получивших путем клонирования сельскохозяйственное животное овцу, которая была выращена из клетки вымени матери-овцы; дочерняя генетическая копия была названа Долли [24, с.13].

Это свидетельствует о том, что клонирование из сферы чисто научных экспериментов переходит в сферу практики. Необходимо упомянуть и о лечении заболеваний новым методом генотерапии изменением наследственности. Лечебный эффект достигается путем переноса "исправленного" гена либо с помощью ретровируса, либо внедрением липосом, содержащих генетические конструкции. Генотерапевтические методы только зарождаются, но именно с их помощью уже была вылечена маленькая девочка, больная муковисцидозом; особо перспективно применение генотерапии в лечении болезней, передающихся по наследству или возникающих под действием вирусов. Вероятно, с привлечением именно этих методов будут побеждены СПИД, рак, грипп и множество других, менее распространенных болезней.

Кроме того, постоянно исследуются механизмы превращений химических веществ в организмах и на основе полученных знаний ведется непрекращающийся поиск лекарственных веществ. Большое количество разнообразных лекарственных веществ в настоящее время получают либо биотехнологически (интерферон, инсулин, интерлейкин, рефнолин, соматоген, антибиотики, лекарственные вакцины и пр.), используя микроорганизмы (многие из которых являются продуктом генной инженерии), либо путем ставшего почти традиционным химического синтеза, либо с помощью физико-химических методов выделения из природного сырья (частей растений и животных) [24, с.15].

Другой биологической задачей химии является поиск новых материалов, способных заменить живую ткань, необходимых при протезировании. Химия подарила врачам сотни разнообразных вариантов новых материалов.

Кроме множества лекарств, в повседневной жизни люди сталкиваются с достижениями физико-химической биологии в различных сферах своей профессиональной деятельности и в быту. Появляются новые продукты питания или совершенствуются технологии сохранения уже известных продуктов. Производятся новые косметические препараты, позволяющие человеку быть здоровым и красивым, защищающие его от неблагоприятного воздействия окружающей среды. В технике находят применение различные биодобавки ко многим продуктам оргсинтеза. В сельском хозяйстве применяются вещества, способные повысить урожаи (стимуляторы роста, гербициды и др.) или отпугнуть вредителей (феромоны, гормоны насекомых), излечить от болезней растения и животных и многие другие...

Все эти вышеперечисленные успехи были достигнуты с применением знаний и методов современной химии. В современной биологи и медицине химии принадлежит одна из ведущих ролей, и значение химической науки будет только возрастать. "Стык наук" химии и биологии оказался на редкость плодотворным [14, с.83].

Глава 2. Биологическая роль марганца

2.1 Марганец - химический элемент

Марганец - d-элемент VII группы периодической системы, с конфигурацией валентных электронов 3d54s2.

Некоторые сведения об этом элементе приведены ниже:

Атомная масса 54,9380

Валентные электроны 3d54s2

Металлический атомный радиус, нм 0,130

Условный радиус иона Mn2+, нм 0,052

Условный радиус иона Mn7+, нм 0,046

Энергия ионизации Mn0 Mn+, эВ7,44

Содержание в земной коре, мол. доли,% 3,210-2

Природные изотопы 55Mn (100%)

В отличие от p-элементов, марганец образует химические связи за счет орбиталей как внешнего, так и предвнешнего квантовых слоев, за счет 3d-, 4s - и 4p - орбиталей. Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой не связывающей электронной конфигурации d5 или d3, а также d0. Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0,+3, +5 и +6. Для марганца наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Влияние степени окисления и отвечающей ей электронной конфигурации атома на структуру комплексов (структурных единиц) марганца показано в таблице 1.

С ростом степени окисления у марганца тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается характер их бинарных соединений).

Таблица 1. Степени окисления и пространственная конфигурация комплексов (структурных единиц) марганца

Степень окисления	Электронная конфигурация	Координационное число	Пространственная конфигурация комплекса	Примеры соединений
0	d7	6	Октаэдр	Mn2 (CO) 10
Степень окисления	Электрон-ная конфигу-рация	Кооррдина-ционное число	Пространственная конфигурация комплекса	Примеры соединений
+2	d5	4 6	Тетраэдр Октаэдр	[MnCl4] 2- [Mn (OH2) 6] 2+, [MnF6] 4-, MnO, MnF2, MnCl2, Mn (OH) 2
+3	d4	6	Октаэдр	Mn2O3
+4	d3	6	Октаэдр	MnO2
+6	d1	4	Тетраэдр	[MnO4] 2-

Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn (II), а сильнощелочная среда - анионных комплексов Mn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах, образуются производные Mn (IV) (чаще всего MnO2) [23, с.10].

2.2 Свойства марганца

Природные ресурсы.

Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.

Получение.

Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции:

MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn

Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом:

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; H0 = - 2519 кДж

Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив -марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость [4, с.74].

Некоторые физические константы марганца приведены ниже:

Плотность, г/см37,44

Т. Пл., 0С 1245

Т. кип., 0С~2080

S0298, Дж/градмоль32,0

Hвозг.298, кДж/моль.280

E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В-1,78

В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4. В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn (OH2) 6] 2+:

Mn + 2OH3 - + 4H2O = [Mn (OH2) 6] 2+ + H2

Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты [1, с.63].

Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элементов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали:

В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.

Соединения Mn (II).

Для марганца (II) характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Mn (II) парамагнитны и, за исключением цианидов, содержат пять непарных электронов.

Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Mn (II) соответствует следующей электронной конфигурации:

[sсв] 2 [pсв] 6 [dсв] 4 [d] 3 [dразр] 2

Бинарные соединения марганца (II) - кристаллические вещества с координационной или слоистой решёткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, к структурному типу рутила относится MnF2 (см. рис.1), слоистую структуру имеют MnCl2, Mn (OH) 2 (см. рис.2).

Большинство солей Mn (II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn (OH) 2, MnCO3 и Mn3 (PO4) 2. При растворении в воде соли Mn (II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn (OH2) 6] 2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn (II), например Mn (NO3) 2 6H2O, Mn (ClO4) 2 6H2O. [1, с.70].

По химическим свойствам бинарные соединения Mn (II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn (OH) 2, легко взаимодействуют с кислотами:

MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn (OH2) 6] 2+

Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:

Mn (OH) 2 + 4OH - = [Mn (OH) 6] 4-

Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K4 [Mn (OH) 6], Ba2 [Mn (OH) 6] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют [6, с.51].

Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т. пл.17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3.

Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn (OH) 2 (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):

MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn (OH) 2 (т) + K2SO4 (р)

Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn (CN) 2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN:

4KCN + Mn (CN) 2 = K4 [Mn (CN) 6] (гексацианоманганат (II))

Аналогичным образом протекают реакции:

4KF + MnF2 = K4 [MnF6] (гексафтороманганат (II))

2KCl + MnCl2 = K2 [MnCl4] (тетрахлороманганат (II))

Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается [6, с.60].

При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства.

Так, в щелочной среде Mn (OH) 2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn (OH) 2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:

+2 +4

6Mn (OH) 2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O

В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO42-:

+2 +5 +6 - 1

3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O

Сплавление.

Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4:

+2 +4 +7 +2 +2

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb (NO3) 2 + 2PbSO4 + 2H2O

Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.

Соединения Mn (III).

При нагревании любого оксида или гидроксида марганца до 10000 C образуются чёрные кристаллы гаусманита Mn3O4. Это шпинель Mn (II) Mn (III) 2O4. При окислении Mn (OH) 2 на воздухе образуется гидратированный оксид, при высушивании которого получается MnO (OH) 2.

Ион трёхвалентного марганца в растворе можно получить электролитическим или персульфатным окислением Mn2+, а также при восстановлении MnO-4. В высоких концентрациях его получить нельзя, поскольку он восстанавливается водой. В слабокислых растворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию:

2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 (тв) + 4H+ K 109

Темно-коричневый кристаллический ацетилацетонат трехвалентного марганца легко получается при окислении Mn2+ кислородом или хлором в щелочном в присутствии ацетилацетона.

Основной ацетат с трехкоординированным атомом кислорода в центре, который получают действием KMnO4 на ацетат Mn2+ в уксусной кислоте, окисляет олефины до лактонов. Он используется в промышленности для окисления толуола в фенол [6, с.45].

Комплексы трех - и четырехвалентного марганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где выделение кислорода зависит от наличия марганца.

2.3 Соединения марганца в биологических системах

Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.

В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно [22, с.44].

Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти - и семикоординационным (например, в [Mn (OH) 2ЭДТА] 2-). Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d_орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.

Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn (C2O4) 3] 3 - оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна - Теллера [21, с.13].

Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.

Марганец находится в почвах в среднем в количестве 0,085%. Однако в отдельных случаях при высоком общем содержании марганца в почвах количество усвояемых его форм, переходящих в солянокислую или солевую форму, может быть явно недостаточно. В среднем растворимая часть Мn в почве составляет 1 - 10% от общего его содержания [22, с.47].

Кислая реакция почвы (при рН ниже 6,0) благоприятствует усвоению растениями Мn2+; слабощелочная реакция (рН выше 7,5) стимулирует образование гидрата Мn (ОН) 2, трудно усваиваемого растениями.

Подвижность марганца в пахотном слое также определяется буферностью почв по отношению к кислотам, что зависит от суммы обменных оснований (преимущественно Са и Mg) в них. При высокой буферности почв подвижность Мn2+ уменьшается. При низкой буферной емкости почв подвижность марганца выше. Марганец мобилизует фосфорную кислоту почвы. Целый ряд почвенных микроорганизмов, участвующих в усвоении растениями атмосферного азота, усиливают свою активность под влиянием марганца [22, с.50].

Среднее содержание марганца в растениях равно 0,001%. Марганец служит катализатором процессов дыхания растений, принимает участие в процессе фотосинтеза. Исходя из высокого окислительно-восстановительного потенциала марганца можно думать, что марганец играет такую же роль для растительных клеток, как железо - для животных.

Марганец входит в состав либо является активатором ряда ферментативных систем; регулирует отношение Fe2+-Fe3+, тем самым влияя на окислительно-восстановительные процессы, совершающиеся с помощью железа.

Марганец усиливает гидролитические процессы, в результате чего нарастает количество аминокислот, способствует продвижению ассимилятов, образующихся в процессе фотосинтеза от листьев к корням и другим органам. По данным П.А. Власюка, марганец при нитратном питании растений ведет себя как восстановитель, тогда как при аммиачном - как окислитель. Благодаря этому с помощью марганца можно воздействовать на процессы сахарообразования и синтеза белков [19, с.23].

Благотворное влияние марганца на рост и развитие растений очевидно; так, И.В. Мичурин подметил, что у гибридных сеянцев миндаля под влиянием марганца срок первого плодоношения ускоряется на 6 лет. Этот факт явился первым описанным в литературе случаем замечательного ускорения роста и созревания растений под влиянием микроэлементов [26, с.18].

При недостатке марганца в почвах (низком содержании либо неблагоприятных условиях для усвоения его растениями) возникают заболевания растений, характеризующиеся в общем появлением на листьях растений хлоротичных пятен, которые в дальнейшем переходят в очаги некроза (отмирания). Обычно при этом заболевании происходит задержка роста растений и их гибель. У различных видов растений заболевание марганцевой недостаточностью имеет свои специфические проявления и получило соответственные названия.

Серая пятнистость злаков наблюдается у овса, ячменя, пшеницы, ржи, кукурузы. Характеризуется появлением на листьях узкой поперечной линии увядания. Листья загибаются по линии увядания и свешиваются вниз. У кукурузы на листьях появляются отдельные хлоротичные пятна, в дальнейшем отмирающие, что ведет к образованию отверстий на листьях. Болезнь распространена обычно на щелочных почвах при высоким содержании гумуса.

Болезнь сахарного тростника - на молодых листьях появляются длинные беловатые полосы хлоротичных участков, в дальнейшем краснеющие; на этих местах наступает разрыв листьев. Содержание марганца в листьях резко падает; наблюдаются лишь следы (вместо 0,003% в норме). Заболевание растений развивается на щелочных и нейтральных почвах. Внесение в почву серы, суперфосфатов (веществ, подкисляющих почву и повышающих содержание доступного марганца) излечивает или предупреждает названное заболевание [19, с.51].

Пятнистая желтуха сахарной свеклы, а также кормовой, столовой свеклы и шпината. В пространствах между жилками листьев появляются желтые хлоротичные участки; края листьев заворачиваются кверху. Содержание марганца в тканях больных растений резко уменьшается: в здоровом листе сахарной свеклы обычно 181 мг марганца на 1 кг сухого вещества, а в больном - лишь 13 мг на 1 кг.

Страницы: 1, 2, 3